Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 210
Текст из файла (страница 210)
По этой же причине первое Х. п. обычно выполняется и для молекул. Второе Х. п. имеет более ограниченную применимость и определяется в осн. тем, насколько значимо межэлектроннае оттачкивание в анализируемых состояниях. Это правило выполтвгется иноща и для линейных молекул (при замене Ь на модуль и ро акции момента кол-ва двжкения на ось молекулы).
Для нек-рых типов состояний удастся найти дополнит. правила, отвечюащие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных Ь и 5 в зависимости ат а. Эти правила связаны со спин-арбигнояьныи взаимодействием и др. тонкими эффектами. Напр., если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при заполнении оболочки менее чем на половину (анормальный мультиплетв) энерпы растет а повышением а. В остальных случаях с ростом а энерпы убывает («обращенный мультиплетв). Так, для атома С описанные правила подтверждаются эхсперим. значениями энергий возбуждения из основного соатояния 1Р;1 энерпы перехода в, состояние "Р, равна 0,2 кДж/моль, в состояния зР2 — 0,5, 1/)Ь вЂ” 121,9, 159 — 259,0 кДж/моль.
Х. п. часто нарушаются, т. к, спноконфигурационные модели атомов и молекул довольно редко бывают надежны. С появлением прецизионных эхсперим. данных о спектрах атомов они теряют свое значение. Лаосе Собевьмев И.И., Ввсзевве в тсорвсо «тосика спектров, М., 1977; Абвревков И.В., Братцев В.Ф., Тувуь А.В., Неввве квовтовоа канав, М., 1989. В.
И. Пг 640 ХУИДА СЛУЧАИ СВЯЗИ, различные случаи связи отд. составгиющих полного момента импульса двухатомной молекулы или линейной многоатомной молекулы. Учитываются при расчете энергии молекулы кж предельные случаи взаимодействия между электронным н вращат. Движениями. Энерпю линейной молекулы зависит от след. составляющих полного момента 1: орбитального момента Е и спина Е электронов, вращат. момента Е и спина 1 ядер. Электростатич. и мвп». поля, создаваемые ядрами, влияют на движение электронов и определенным образом ориентируют их орбнтвльныи момент и спин либо, если велико слил-орбитальное взаимадейсювмв, их сумму Е + Е, Различные Х.
с. с, вьшеляют в зависимости от того, сильными или слабыми яюиюгся указанные поги, велико или мало взаимод. огд. Моментов и их проекций на ось молекулы или ось ее вращения н, следовательно, какие из моментов и их проекций м. б. представлены в вырахгении дхв энергии молекулы определенными квантовыми числами. Рассмотрение Х. с. с. позволяет установить, кжие общие св-ва симметрии харжтернзуют вращат. волновые ф-цни каждой молекулы.
Дла наглядного представления Х. с. с. обычно используют векторную модель сложения моментов. Х.с.с. важны при анализе спектров линейных молекул с разрешенной тонкой структурой. Для каждого электронного состояния, относящегося к данному Х. с. с., имеется вполне определенная зависимость врюцат. уровней энергии от соответствующих квантовых чисел, что приводит н к определенному виду спектра. Поэтому наблюдаемые спехтрм соотносят с ожидаемыми при заданных Х.с.с. для обоих состояний, между к-рыми происходит переход, а все отклонении интерпретируют либо кж указание на необходимость выбора других Х.
с. с., либо, если отклонения малы, хак обусловленные дополнит. малыми возмущениями. Эксперим. данные свидетельствуют о том, что большинство состояний линейных молекул относится к промежуг. случаям связи составляющих полного момента импульса молекулы, олнжо на пржтнхе этим часто пренебрегают и относят хая(лов состояние к определенному «чистому» Х. с. с. Н. Ф. С ХУИСДЙККЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение эфиров 3-оксокарбоновых к-т расщеплением эфиров 2-ацил-3-оксокарбоновых х-т под действием оснований (т.наз.
расщепление по Хунсдиккеру): с(о>ой' Нс(0)СН ЙС(0)СН,С(0)ОИ+ й"С(0)СНгс(О)ОН'е ~С(0)Д" + Нс(0)ОН'+ Н"С(О)ОН' В р-ции преимущественно образуетсв эфир той оксохарбоновой к-ты, у к-рой больше орг. радикал, связанный с кетогруппой, В качестве оснований используют алкоголяты или щелочи. Р-цию обычно проводят при комнатной т-ре в среде этанола или метанола; основание берут с небольшим избытком (ок.
59о), Выходы 40 — 75%. Осн. побочные процессы — конденсация карбонильных саед. и дехарбоксилирование. Счнтжтся, что первоначально в Х.р. имеет место енолизацня одной из оксо- групп эфира, а затем происходит расщепление молекулы. Ацнлирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением по Хунсднххеру широко используют в препаративной пржтике для получения эфиров высших 3-оксокарбоновых к-т. Р-цня открыта Х. Хунсдиккером в 1942.
Лила: Оршвжум, пер. с вем., г. 2, М., 1979, с. 188; Новэев-%'суг, Мсймйее йсг огввйесзш Сэспйе, Вй В 5/1, В., 1985, 3. Зб7. 2) Получение макроциклич. кетовое внугримол. циклнзацией ш-галогеналкилацетоуксусных эфиров под действием К2СОз с послед. пщролизом н декарбохсилироввнием промежуг. продухтов. 641 ХЮККЕПЯ 325 Нэ1(СН7) С(0)сцгсоо(«Н5 Н вЂ” с Нв((СН2)ес(0)СНСОО(«Н5 )=г гсНСООС2Н5 СНг — «-( Нз)„ ~ епс СО2 Гонгссх =О С=О Цихлнзацию осуществляют длительным (3-4 суг) кипячением ю-галогенхарбонильного саед. с избытком К2СОз при большом разбавленни (р-рнтель обычно метилэтюжетон, метанол). Образующиеся циклич.
эфиры 2-оксокарбоновых к-т выделяют и нагревают с водным КОИ. Р-цня открыта Х. Хунсдиккером в 1942, Липс Невсс1гс Н, Пм Гвевпс йм Вем-щсмэовуЬмзгвЬшпв, В., 1950, 3. 172. т. ж )(ооге. ХЭММОЦДА ПОСТУЛАТ: структура персхспного состояния (ПС) в высокоэкзотерыич. р-циях близка к струхтуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. р-циях — к структуре продухтов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на хаардммаюе реадь)ви кэк одностаднйных р-ций, тах и на каждой стадии многостадийных процессов. Х.
и. часто применпот в более широком смысле — «расширенный постулат Хэммондаю с увеличением (уменьшением) эхзотермичности р-ции ПС сдвишетшг в сторону реагентов (продуктов). Реегеаты Продукты Коордвдэтэ репхаяв Ноповеввс псрсзодвого состомпм дю сюегсрмвессюю (о) в овдсесрмвессию (е) р-юйь Для качеств. оценки положения ПС используют также т. нвз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии фжторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад се в ПС становится больше, Тж, в р-циях нуклеоф.
замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит. илн огрицвт. зарщ. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС. Количеств. формулировкой Х. п. служит ур-ние Маркуса, по к-рому энерпи активации Е' является хвадратичной ф-цией теплового эффекта р-ции (3 (см. Реаюриомная сласобмасюь).
При этом положение ПС, определяемое кж с(Е'70Д, линейно зависит от вхзотермнчносгн р-цин: с се увеличением ПС сдвигается в сторону исходных )юагентов. Сочетание Х, п. и правила Торнтона позволяет оценивать структуру и электроннью харжтеристнки ПС и прогнозировать влияние условий р-цин н замеспггелей на схоросп н направление процесса. Предло'кен Дж.
С. Хэммондом в 1955. Ломо Керв Ф., Совдберг Р.,угеубпсввмйпурсорговвееспойгвмвв, пер. с еюп., юс 1, М., 1981, с. 150-5б; М е р с Д в., Оргсююеспю демме, вер. с ешв.,М., 1987; 1 опгу Т Н., 81сэогйсов К 8., Мюнойвв опй Фсогу ю огппйс сьспйеву, 3 «1., ЬЬ У., 1987. ж В. труп«ос.
Х1()ККЕ))Я МЕТОДг квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений, Основан на предположении, согласно к-рому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Эго позволжт 642 326 ХЮККЕЛЯ мжсимольио упростить задачу определения мал. орбиталей (МО) в предатавлении линейной комбинацией атомных орби- талей (см.
ЛКАО-лрибяюквнив). Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной аистемы лежат в одной плоскости, относительно к-рой высшие занятме и низшие виртуальные (свободиые) МО (граничные мол, орби- тали) антисимметричиы, т. е. являются я-орбиталями, образованными атомными 2р;орбитапями (АО) соответствующих атомов С, Влиянием остальных атомов, напр.
Н, или мол. фрагментов с насыщенными связями пренебрегают. Предполагается, что хохщый ю М отоман углерода сопряженной системы вносит в к-систему один электрон и описывается одной атомной 2р;орбиталыа у„-, (к = 1, 2, ..., М). Каждая МО ф задается линейной комбинацией этих АО с коэф, Сн Сз, ..., См', ф = Сзул + ... + См)(м, Значение коэф. определяются одно- электронным ур-нием Шредингера, к-рое можно представить в форме НС=ЕС, ~де Š— однозлектронцая эперпы; С— вектор-столбец, состактеыный из юззф. С„: Н вЂ” матрица одноэлектроииого гамильтониаиа (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
