Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 205
Текст из файла (страница 205)
Для понижения давления использузот мол. сепэрш тор, к-рый одним концом соединен с выходом хроматографич, колонки, а другим — с ионным источнихом масс-спектрометра. Мод. сепаратор уданяег из газового потока, выходящего из колонки, оси. часть газа-носителя, а арг. в-во пропускжт в масс-спехтромегр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре. Принцип действия мал. сепараторов основан либо на ршличии подвижности молекул гша-носителя и анализируемого в-на, либо на их разл.
проницаемости через полупроницаемую мембрану. В прои-сги чаще всего применяют эжекгорные сепзраторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, к-рые установлены точно напротив др)т друга. В объеме между форсункдми создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографич. колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в облвсп вэхуума, где молекулы распросграняются со скоростями, обрюно пропорциональными их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиввуатся насосом, а более медленные молекулы орг, в-ва попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный исгочних масс-апектрометра.
Йек-рые приборы снабжены двухагэдийным мол. сепараторам, сннбжешзым еше одним подобньш блоком форсунок. В обьеме между ними сошается высокий вакуум. Чем личе молекулы газа-носителя, тем эффективнее они удаляютсв из газовою потока и тем выше обогащение орг. в-вом. Наиб. удобный дшг Х.-м;с.
газ-носитель — гелий. Эффективность работы сепаратора, т. е. отношение кол-ва орг. в-ва в газовом потоке, выходящем из колонки, к его кол-ву, поступающему в масс-спектрометр, в значит. степени зависит от расхода газа-ноаителя, попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20 — 30 мл/мин удаляется до 90% газа-носителя, а в масс-спехтрометр поступает более 60% анализируемого в-на. Такой расход гвза-нааителя типичен дла насэдочных колонах.
В случае использования капилунурной хроматографич. Колонки расход газа-носителя не превышает 2 — 3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовьзй поток добаыиют дополнит. кол-во газа-ноаителя, чтобы скорость потока, поступающего в мол. сепаратор, достигла 20 — 30 мд/мин, Тем самым обеспечивается наилучшая эффективность мол, сепаратора. Гибкие кнарцевые капиллярные колонки могут вводиться непосредстненно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен быть обеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум. 628 В масс-спехтрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применается ионизация алехтронным ударом, химическая или полевая. Хроматографич. колонки должны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы, чтобы масс-спектр их паров не налагался на спехтр анализируемого в-ва, Анализируемое в-во (обычно в р-ре) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с гшом-носителем под давлением поступают в колонку.
Здесь происходит разделение смеси, и хюклый компонент в токе гша-носителя по мере элюирования из колонхи поступает в мол. сепаратор. В сепараторе газ-носитель в оси. удаляется и обогащенный орг. в-вом изовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально кол-ву поступающего в-ва.
С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реинрующего на изменение полного ионного таха, записывают хромагограммы, Т. обр. масс-спектрометр мо:кно рассматривать кж универсальный детектор к хроматаграфу. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хромагографнч. пика, м.
б. зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение в-ва. Важное условие рабогы прибора — быстрая запись масс-спектра, к-рый должен регисгрироваться за время, го- 6" о меньшее, чем время выхода хроматографич. пика. едленная запись масс-спектра можег исказить соотношение интенсивностей пиков в нем. Скорость регистрации масс- спектра (скоросгь сканирования) определяется масс-анализатором. Наименьшее время сканирования полного масс-спектра (несх. мнллисехуид) обеспечивает квадрупольный анализатор.
В совр. масс-спектрометрэх, снабженных ЭВМ, посгроение хроматограмм и обработка масс-спектров производнгся автоматически. Через равные промюкугки времени по мере элюирования компонентов смеси регистрируютса масс-спектры, количеств. характеристики к-рых нахышиваются в памяти ЭВМ. Для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Т. к. эта суммарная величина (полный ионный ток) пропорциональна концентрации в-ва в ионном источнике, то ее используют для построения хроматограммы (эга величина откладывается по оси ординат, по оси абсцисс — время удерживания и номер сканирования).
Задавая номер сканирования, можно вызвать из лазити масс-спектр в любой точке хроматограммы. Как описано выше, м.б. проанализированы смеси в-в, достаточно хорошо разделяемые на подходящих колонках. Иногда удается исследовать и неразрешенные хроматографич. пики. Исследуемые в-за должны быть термически стабильны, хроматографически подвижны в интервале рабочих т-р колонки, легко переводиться в паровую фазу при т-ре испаритсля. Если в-ва не удовлетворяют этим требованиям, их можно химически модифицировать, напр. силилированием, алкилировэнием нли ацилированием пшрохсиз карбокси-, меркапто-, аминогрупп. Чувствзггельность Х.-м;с.
(обычно 10 э — 10 з г) определяется чувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувствительна (10 'з-10 и г) разновидность Х.-м;с.— и ас сф р а г м е н т о г р а ф и я, наз. также селенги вимм ионным или многоиониым детехтированием. Суть ее состоит в том, что запись хроматограмм осуществляется не по полному ионному току, а по наиб. характерным для данного в-ва ионам. Эгот вид Х.-м;с. используют дла поиска, идентификации и количеств.
анализа в-ва с извесгным масс-спектром в составе сложной смеси, напр. при количеств. определении следов в-в в больших обьемах биол. жидкостей (медицина, фармжолопи, токсиколопи, допинг-контроль, биохимия). Осуществляют масс-фрагментографию на хромато-масс-спектрометрах с использованием спец. устройства — многоионного детехтора либо с помощью ЭВМ, к-рэя мажет строить хроматограммы по одному или песк.. ионам. Такая хроматогриша, в отличие ог обычной, содержит пики лишь тех компонентов, в масс-спехтрах к-рых есть тжие ионы.
Анализ проводят с применением внугр. стандарта, в качестве к-рого часго ис- 629 ХРОМА ТЫ 319 пользуют аналог искомого в-ва, меченный стабильными изотопами (-'Н, 'зС, м)Ч, 'зО). Другой вариант Х.-м.-с, заключается в сочетании высокоэффехтивнои жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Метод предназначен для анализа смесей труднолетучих, полярных в-в, не поддающихся анализу методом ГЖХ.
Для сохранения вжуума в ионном источнике масс-спектрометра необходимо удаить р-ритель, поступающий из хроматографа со скоростью 0,5 — 5 мл/мин. Для этого часть жидкого потока пропусхают через отверстие в песк. мкм, в результате чего образуются капли, х-рые далее попадают в обогреваемую зону, где большая часть р-рителя испаряется, а оставшаяся вместе с в-вом пошщает в ионный исгочник и ионизируется химически. В ряде иром. приборов реализован принцип ленточного транспортера. Элюат из колонки попжает на движущуюся ленту, к-раэ проходит через обогреваемую ИК излучением камеру, где испаряется р-ритель. Затем лента с в-вом проходит через область, обогреваемую др.
нагревателем, где испаряется анализируемое в-во, после чего оно поступает в ионный источник и ионизируетгя. Более эффективный способ сочетания высокоэффективного газо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра основан на электро- и термораспьпении. В этом случае элюат пропускают через хапюцир, нагретый до 150 'С, и распыляют в вакуумную камеру. Ионы буфера, присугствующие в р-ре, участвуют в ионообразовании. Образовавшиеся капли несуг положит, или отрицат.
заряд. Вдоль капли из-за малого ее диаметра создается высокий градиент элсктрич. поля, причем по мере распада капель этот градиент возрастает. При этом происходит десорбция из хапель протонированных мал, ионов или кластеров (молекула в-ва + катион буфера). Метод Х.-м;с. используют при структурно-аналнт. исследованиях в орг. химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармжологии, для охраны окружающей среды и др. лмас хмеаьа ааааа РА., Брохс хна Н.С, хрммто маасспехзэомэгрэз, М., 1984; Заикин В.Г., Махая А.Н., Хаюнесхас методы в чзсеспызрометрэн оргаюнэсказ аоеюаеэая, Ы., 19З7; Карасэк Лц К з е и е а т Р., Ввюеэнэ э зромвта-масссасхзгэмелэаэ, аэр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
