Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 188
Текст из файла (страница 188)
Получение каучуков. Осн. прои. способ — эмульсионная полимеризация в водной фазе при 40 'С, протекающая по рапикальному механизму, Эмульгаторы — азкилсульфонаты или канифольные мьглз, регуляторы мол.м,— Б, тиурамдисульфиды, тиолы (меркапаны). Инициатор полимеризации гл, обр.
К982О,. Мжромолекулы Х. Кч получаемого в присуг. серы, имеют строение -( СН С(С1) = СНСНг+„Б„-Е СН2С(С!) СНСНг+ где л = 100 — 1000, х = 2 — 8. При достижении необходимой степени преврзщеню мономеров (65 — 75%) в латгхс вводвт эмульсии илн р-ры тиурамднсульфидов (напра тетраэтшпиурамдисульфида) и антиокснданта и выдерживают песк. чипов при 25 'С для созреваню латекса. При получении Х.к., регулированных тиолами (напра гирегл-додецилтиолом), в латекс добавляют только антиоксидант; стапю созревания в этом случае исключаегся.
После оттенки непрореагировавших мономеров каучук коыулируют вымораживанием на барабанах, промывают водой и сушат. Цвет Х.х. от светло-янтарного до темно-эгелтого, содержание примесей (осгюхов змулынгоров, влапз и др.) до 5% по массе; оси. форма выпуска — гранулы. Проюводят также жиш(ие Х. к.
и латехсы (см. Лшлехсм силпгеичииескве). Технологические характеристики каучукив. Вязкость Х.к. по Муни (100 'С) может достигать 35 — 75 и более. Перерабатывают Х.к. на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, кэлзндрах, ыгсгрудерах); изделив вулканизуют при 140 — 160 'С в прессах, котлах и др.
Х. к. технолопзчески совмест)гмы с др. каучуками, напр. бугвдиен-нитрильными, бугппиен-стиральными, бугадиеновыми, 571 изопреновымн, НК, атакже с рсакто- н термопластами. Перед изготоютением резиновых смесей гомополимеры хлороппена декристаллизуют в распарочных камерах при 60-70 С в течение 4-6 ч или пластицируют. Для вулканизации Х.к. применяют гл,обр. ЕпО (2 5 мас.ч.), МБО (2-10 мас.ч.), ускоритель вулканизации — 2-меркаптоимидазолин; для Х. к. меркаптанового регулирования — смесь серы, дифенилгуанидина и тетраметилтиурамдисульфида. Наполнители резиновых смесей — техн. углерод (сажа), мел, каолнн и дрз пласгификаторы — гл.
обр. сложные эфиры (фталаты, себацинаты), а также канифоль, кумароно-инденовые и фенола-формальдегшшые смолы, Общее содержание ингршиентов 50 — 150 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука Сввйства вулканизатив. Св-ва резин на основе Х. к. определяются способом регулирования мол. м. (табл,). Резины на основе Х.х.
масло-, бензо-, озона-, свето-, тепло- и огнестойки, сравнительно стойки в нек-рых к-тах (Н,ВО, НС1, ршб. Н2804), щелочах; под действием Н)ь(О7, койц. ~гБО4, СБг, БО3, огсз разрушаются. Пригодны для зксплтагации при т-рах от -40 до 110 'С, кратковременно до 140 С. СВОЙСТВА РРЛНН НА ОСНОВЕ ХДОРОПРЕНОВЬВХ КАУЧЪКОВ' Покззатсзь (гсг/затор ссра гиок рсгуаачор сера твоа 1,0-1,5 1,9-2,3 17-18 8,5-9,5 19-22 450-550 55-65 ы-гв 21-ю 880-11000 780-900 30-45 25-35 15-17 450-550 55-70 40-42 37-42 -37 35-40 ЗВ-40 60-65 -Зг 45-53 40-42 45-50 -37 80-90 32-35 ВЗ-70 -37 80-85 'Состав смочи (мас чу: карев — 100; хио 0-7; МВΠ— 5; зуакаишизиз 30 мик при 143 'С ' Папохдвтсаь — тех». угасрод (40 мас.
ч иа 100 маса. каучука). ** Усш рвтсап (мас, ч.) ссра - Щ дпфспиат/авпаид - 1,О; мчрзмспптищмспсузь4вп — 1,0 ва 100 мас.ч. каучука Гючопроннцэемость резин из Х.к. ниже, чем резин из неполярных каучуков (изопреновых, буродиеновых); коэф. газопроницаемости рази. газов [мг/(Па с); 60 'С) для ненаполненных пезин составляет соотв, 30,6 10 '8 (О ); 12,2 10 '" ((з(г); 256 10 '" (СОг); 133 10 '8 (Нг), 214 10 1(г (Не). Коэф. объемного расширения резин ю Х. к. 6 10 4 К; коэф. теплопровод ности О, ! 9 Вт/(м К), )б(, теплоемкость 2,18 хДН/(кг К), злехтрич. проводимость р 4,4 10 '0 — 6 10 'г Ом см. Х.к.
и резины на их основе не поддерживают 11 ения. рименение каучуков. Х. к. используют в произ-ве разнообразных изделий и деталей, жсплуатируемых в хонтахте с агрессивными средами, напр. уплогннтелей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек кабелей, кж основу эдгезивов; жидкие Х. к.— для получения антикоррозионных покрытий, кж пласгификаторы.
Обьем мирового произ-ва св. 330 тыс. т в год (1989). Лмвг 3 ах ар о з Н Д, Улоропрсиозмс каучуки в рсзизм па их оспозс, М., 1978; Совтстичссквв каучук, юд ров. Н. В. Гармоиова, 2 ип., Л., 1983, с. 310-27; Ошасгаа п првмсисввс позах юрок хасропрскооьп каучуков. Тсматич. обзор, М., 1986. ПА.Л о ХЛОРОФИЛЛЫ (от греч. сЫогов — зеленый и рПУНоп— лист), прир. мжрогетероциклич, пипбенгы, участвующие и процессе фошосиллшза; относятся к металлопорфиринам (см. Порфир юйм).
572 Напраиипс прв удадпсиии ЗОО%, МП а., МПа Опамит. удапвспис, % Сопроткахсиис разаиру, кшм Оо 'Сг Здаствчиссть по тсхоху, % Тасрдосгь ио Шару А Т-ро хрппосп, 'С Остаточны дсформапиз прп скаток ва 20% (120 ч, 100 'С), % Козф. тспаозого сгарсшп (ЮО ч, Пп'Сг по а по озиосит. удаипспвш Нзмсвсвнс массы прп набухании в гмсси взоокта: зоауод (7;3 по обьсму) з тсчсвас 24 ч, % Нсвапоавсивмс розкам Напав исввмс рсзппм 0,80-0,85 0,85-0,92 0,90-0,95 0,90-0,94 0,72-0,78 0,78-0,86 0,73-0,77 0,78-0,86 50-50 50-60 35-40 35 $0 Кг СН СН СН НООС СООСН» Н т !тг СН СН СН» СООСН ! Кг СН СН» СН СООСН П! Зеленая окраска растений обусловлена присутствием Х., локализованных во внугриклеточных оргаиеллах (хлоропластах или хроматофорах) в виде пепгидных хомплексов.
Формально Х. представляют собой производные порфииа, молекулы к-рых содержат циклопеитаноновое кольцо, хонденснроэанное с порфириновым мжроциклом, центральный атом М8 и разл. заместители; одно или два пиррольных цикла в молехулах частично гидрированы, см., напр., ф-лу 1. В пиррольном кольце П молекул Х, к остатку пропиоиовой х-ты обычно присоединены остатки высокомол.
изопреноидных спиртов, к-рые придают Х. способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для Х., как и дпл порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера. Хлорофилл и: К»=СН СНг, Кг=СН», К»=СгН», К'= Снгснгс(0)Т Хлорофилл Ь: Кт = СН СНг, К = СНО, К = СгН», К" = Снгснгс(О)У Хпорофлллей К' СНО, К'=СН», К»=С,Н», К~=снгснгс(0)У Из высших растений, водорослей н фотосингезируюших бжтерий выделено и структурно охарактеризовано св.
50 разл. Х, Осн. пигменты высших растений и зеленых водорослей — Х, а и Ь. Основа этих Х.— дипщропорфириновый (хлориновый) цикл, содержащий в качестве эфирных групп (Х) остаток спирта фитола (СН»)гСН(снг)»СЙ(СН»)(снг)»СН(СН»)(снызс(снз) = СНСН»ОН, При общем содер:канин Х.
0,7 — 1, ! г на 1 кг зеленой массы растений соотношение Х. а и Ь обычно составляет 3:1 (в зависимости от освещенности, наличия удобрения и др. факторов может колебаться от 2:1 до 3,4:1, что используется ди контроля за развитием растений). Х. а и Ь выделяют гл. обр. из листьев крапивы и шпината (разделяют эти Х. хроматотрафически), Х.
а — также из синезеленых микроводорослей, не содержащих Х. Ь. Близок по структуре к Х. а его (о)-эпимер по атому С-13»в прир. пигмент Х. а', также участвующий в фотосинтезе. Замена этильной группы в положенйи 8 в Х. а и Ь на винильную приводит к 8-винилхлорофиллам а и Ь, обнаруженным в листьях огуречной рассады; участие этих Х. в фотоси»пезе пока не доказано, Из бурых и диатомовых втщорослей выделены Х. а и с, из красных морских водорослей — Х, а и »(. Х. группы с (с, сг и сг, ф-ла П) в отличие от др. Х. содержат непщрированный порфириновый макроцикп и остаток неэтерифицироваиной акриповой к-ты. Находясь в морских водорослях в виде белковых комплексов, Х. этой труппы выполняют в фотосинтезе роль светособираюших антенн. В большинстве фотосинтезируюших бжтерий обнаружены биттериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от Х.
а типом макроцикла и замешаюшими группами в цикле, Они имеют несколько модификации: тж, из пурпурных бжтерий вьщеленыБХ а и Ь, из зеленых бжтерий — БХ а, с, ли е, из серных бжтерий — БХ с, т( и е; обнаружены также фотосннтезируюшие бжтерии, содержащие БХ я. 573 19* ХЛОРОФИЛЛЫ 291 Хлорофилл ст. К'=СН», К»=С»Н» Хпорофюи сг. К'=СН», Кг=СН=СНг Хлорофилл с»: К'=СООСН», К»=СН=СНг В основе БХ а, Ь и 8 (т.
наз. собственно БХ; ф-ла Ш) лежит тетрагидропорфириновый макроцикл, содержащий а качестве эфирных групп (У) остатки фитола, геранигттераниола (СН )гс Сй(СН»ЬС(снз)=СИ(СН ЪС(~Н»)= = СН(СНг)гС(~нз) = СНСН»ОН и 2,10-»(»иттщиейола (СН»)гСН(Снг) »С(СН») = СН(СНг)гСН(СН»)(СНг) »С(СН») = =СНСН»ОН вЂ” дпя БХ а и Ь; БХ л содержйт остатки фарнсаола (СН»)гС = СН(СНг)»С(СН») = СН(СНг)гС(СН») = С НСН»ОН и теранмпгераниолв. При вылслении из ацетона или метайола (особенно в присуг. оснований) БХ а и Ь зпимеризуются по атому С-131 с образованием эпимеров БХ а ' и Ь'.
Бактеряохлорофялл а: К' = СОСИ», Кг СН», Кг = Сгн», К =Снгснгс(0)У, К Н Бахтеряохлорофялл Ь: К'= СОСН», Кг СН», К'+ К' = (-СНСН,), К'= Снгснгс(0)У Бахтцт»яохпорофяллрд К'=СН СНг, Кг=СН», К +К'= (-СНСН,), Кк=снгснгс(О)У Для БХ с, а' и е (ф-ла 1У), первоначально называемых глоробиум-хлорофиллами, харжтерно наличие липщропорфиринового макроцикла, и-гид роксиэтильной группы в положении 3 и разл. алкильных (от С, до С,) заместителей в положении 8; эфирные группы (У) — остатки 2,6-фигадиенола (СнзлсЙ(снг)зсй(снг)(снг)гс(снз) = =СН(СН ~С(снз) СНСН ОН и 2,!6,20-~итатриенола (Сн~ф= СН(СН,)гс(СИ~) СН(снг)гсН(4)(СЙ~)~— — с(сй,)- СНСН,ОЙ. Х.— высохоплавкие интенсивно окрашенные кристаллы от зеленого до темно-красного и черного цветов; т.
пл. Х. а 117-121'С, Х. Ь вЂ” 124-125'С; т. разл.многих Х. более 300'С. Х. хорошо раста. гл. обр, в полярных орг. р-ритслях (ДМСО, ДМФА, ацетон, спирты, днзтиловый эфир), плохо— в петролейном эфире, не раста. в воде. В УФ спегттрах для многих Х. характерно наличие )т, 400-430 (т. наз. полоса Соре); полные УФ спектры представлены в табл. 574 292 ХЛОРОФИЛЛЫ СН,СНОН Р! Схема 1 СН =СН СН,=СН СзНз СН С Нз СН СН СН СН СН 1Ч Бактсрнохдорофнлл с: К' = СНЗ, Кз = С!Нз, Кз = СНЗ, К'= СН2СНЗС(0)У, К'=СН, Бактернокпорофнпл и Р! =СНз, Кз С7Нз-сзНП, К = Сзнз, К4=СН СИ!С<О)у, К Н Бактернозлорофнпл е: Кз = СНО, К =С2Н5-СзНП, К = СзНз, Кз=сцзснзс<О)У, К =СНЗ СН СгНз С С,Н, ИРКОТОРЬШ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРОФИЛЛОВ И ВАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛОВ Здсюронвзш ипюр, Х П н, Ям (с .10 ндн ошоппйнз РПРЮЗПЗВ! ДСЗПЮЮ ютзззснзззнсззв к ояязздзнзу пнку) СНз СН СН СН Хддра$зид и Все авробямз оргнппмы Хдорзфзид Ь Зсдзныс расззндк, аоднуослд Бурые аодорнсая Бумс нодорсюя Бумс воднрнсвд Хдорсюа Пурпурныс бакззрнн Сзн СН СН С,Н, Пупунме бакззэнн Азоафнксярупдзю бакзсрнд Зюевзп н бурые баюсрнн Зздзнмс н б)эые бекзсрнн Ззксныс я бурки бакзсэнн СНз СНз СН СН СООН Хлорофнлдвн а Хлорна 46 * В скобки дним днзздсдзноия, зыраясннмз ознмзпздыш инка з кэааяоя подвезя ивняк!ого за юннязл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
