Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 191
Текст из файла (страница 191)
к. Реюируют по карбоксильной группе с образованием сложных эфиров (хлорацетатов), анпщридов, шлогенангидрнцов, амидов, н игр илов (табл. 2). Тэк, при взаимод. С1СНтСООН с РС13 прн 100 'С образуется хлорацетилхлорнц — полупродукт в синтезе лех. в-в (хлозепид, сибазон и др.), р-ция С1СН?СООН со спиртами в присут. к-т приводит к сложным эфирам, обладающим фунгицидным дейсшнем, При взаимод. хлорангидрицов Х.к. с )Ч)Н3 образуются амиды. Т о б л. 2. - СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДВЬГХ ХЦОРУКСУСШГХ КИСЛОТ Мол. м.
Т. пл., 'С Т. клп., 'С 4»о опм 722,55 -26 ?44,2 ?,4227 ?,?585 П2,94 -2?,7 !05 1,4»77 ?,4535 ?47,38 — ?07,3 ?,5375 ?,459! ?27,95 96 733 78!,83 -56,9 ??8,5 7,62Ш 7,4697 ?62,40 !42 238 Т рихлоруксусная к-та легко декарбоксичируется. при кипячении в 1,2-диметокснэтане образуется дихлоркарбен, при нар. с щелочами или аминами — хлороформ. Нейтрализация трнхлоруксусной к-ты водным р-ром )ЧаОН или )ца?СО3 приводит х трихлорацетату натрия — гербициду широкого спектра действия. Осн. прои.
метсщы получения С1СН?СООН вЂ” хлорирование уксусной к-ты в прнсут, катализаторов (Р, 3, уксусныи ангидрид) при 100 — 150 'С и кислотная гидратация 1,1,2-трихлорэтилена 90-93%-ной Н?ВО4 при 160-180 'С. Она м. б. получена также пщрировайием С1?СНСООН или С13ССООН в водной среде в присуг. Рд либо электрохим. восстановлением в присуг. Ре,О4,' хлорированием кетена; из СНзСООН и ЯОС!г при 115-120 'С н 0,4-0,5 МПа. Для получения С1?СНСООН используют р-цию хлоральгидрага с СаСОз и )Час)Ч с послед. подкисинием; хлорирование СНЗСООЙ й С!СН?СООН; окисление днхлорацетальдепща Н)ч(Оз; гидролиз диглорацетнлхлорида и др. методы.
В иром-сти С13ССООН получают окислением хлораля 42%-ной Н)т(О прй 60-65 'С. Другие методы: прямое хлорирование СНзСЙ)Н, С1СНгСООН, С4СНСООН или их смесей в присут. каталюатора йли Ори УФ облучении; пщролиз трихлорацегилхлорнца; пщролитич. окисление тетрахлорэтилена; кигычение хлораля с р-ром Са(С!О)?. Х.к.— важные полупродукты орг. синтеза.
Наиб, широко применяют С1СН?СООН: в синтезе красителей, лек. в-в, витаминов, пестицидов (напр., 2,4-Д, 2М-4Х; см, Гербициды) С1?СНСООН и ее производные используют в ирою-ве косметич. н лек. в-в; сама С1?СНСООН обладает высохой антивирусной и прогивогрибковой активностью; С13ССООН применяют в биохимии, медицине (антисептич., вяжущее средство). Л»» Хпя-Сап»мг»исус!орсбЬ, 3 сб., с. ?, КХ., ?978, р.
177-74; Обмок «рпцптсскот лим»п, пор. с пил., т. 4, М., !983; Мслоппкол КН., Посл»- цплм. Хппп, тслполопп и прим»кепс, М., ! 987. С Х Спорно», С С глоб»мм. ХЛОРФННОКСИ»?КСУСНЫК КИСЛ!.)ТЫ (О-хлорфенилгликолевые к-ты), соед, ф-лы 1 (л = 1-5). Наиб. иром. значение имеют 4-хлорфеноксиуксусная ! !о ОСН?СООН к-та (4-ХФУК, парзфен тоыато-фикс, томатон) и ее 2-метилпроиз- 3 водное — 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная к-та (2М-4Х, МСРА, дикотекс, метаксон), а также 2,4-дихлорфеноксиуксусная (2,4-Д, ахввхлин) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная (2,4,5-Т) к-ты (табл,).
Х.к.— слабые к-ты! обладают св-вами кирбоноиых кискою и ароматических соединений. Ле!хо образуют соли, ангнцри- 585 ?ьЛОРФЕНОКСИУКСУСНЫЕ 297 свойствь основных хлоревноксиуксусньтх кислот Поко»л»оп 4-ХФУК 2М-4Х 2,4-Д 2,4,5-Т ды, хлорангнцрилы, эфиры, амиды и др.
производные. С ароматич, альдепгдами вот)пают в р-цню Перкина с образо- ванием производных коричной к-ты, напр.: При хлорировании получаются продукты более глубокого вюрировантщ, напр. 2,4-Д при взаимод, с С12 превращается в 2,4,б-трихлорфенохсиухсусную х-ту. Нитрование 2,4-Д приводит гл. обр. к 5-нитро-2,4-дихлорфеноксиуксусной к-те (примесь — 6-нитроизомер). При нагр. Х. к.
с ННа1 происходит гидролиз с обрюованием соответствующего хлорфенола и гликолевой к-ты; р-пия быстрее всего протекает с Й) и идет тем легче, чем выше кислотность образующегося фенол»ь Действие А1С1, на хлорангидриды Х. к. приводит к образованию производных 4-хроманоню ОСН,СОС1 О С1„— ?о а„ 0 Наиб. Распространенный иром.
способ получения Х.к. захлючаетю в конденсации хлорфенолятов с солями монохлорухсусной х-ты в водной или орг. среде, напр: ~, Ог)л Оо + С1СН?СОО)чл — и Для уменьшения гидролиза продукта р-пию в водной среде проводят в избытке фенолята или с добавлением )ЧаС1. Прн проведении процесса возможно образование высокотоксичных производных диоксина, напр, при синтезе 2,4,5-Т образуется 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин (ЛД,М для животных 0,08 — 0,2 мгдгг): Произ-эо 2,4,5-Т этим способом постепенно сокращается. Другой иром.
метод получения — хлорирование феноксиуксусной к-ты, полученной конденсациеи феноллта Ха с хлорацетатом )т(а в водной среде, или ее произйодных (в частности, эфиров) действием С12, 1»(аС1О, смесью )ЧаС1Оз с НС1, сульфурилхлорида илн хлорамина. Наиб. Распространен метод 586 юа хлор КНолЫ прямого хлорирования; р-цию проводят в расплаве к-ты, орг, р-ритсле, в присуг. катализаторов (1„Рс-стружки) или водно-щслочной среде с зквимолярным кол-вом С12 при повышенной т-ре.
Йапр., эфиры 2,4-Д получают азаимод. С12 с эфирами феноксиуксусной к-ты при 150 'С: ОСН,СООН ~. соон ш Сг С! НмАНь Аг сл м.. )с 'с Т. и»., Т. кнн., и К П5 'С, лона) 1,5И4 З,г !0™ 1'5565 140,10.»о 140'С) 1,5579 6,6 !0™ 12634 1,268 !28,56 8,7 174,9 128,56 35 214 2-Хлорфснол 3-Хлорфснол пз/и азд ги,з ),зсб ! 63,06 45,0 2 1О 197,11 69,5 246 1,490 266,34 190 309,3 1,978 !с разл.) П2 'С) 4-Хлорфснох 2,4-Дахлорфснол 2 4 „5.Трахл орфсн ох 2,3,4,5,6-Пснтахлор- фснол — 1,2 10-зс Монохлорфенолы по св-вам аналогичны бзенолам. Прн сплавленин с щелочами превращаются в соответствующие бифенолы. В иром-сти их получают хлорированием фенола ЗО,С11 при 40 'С или С1» при 40-50 'С; соотношение а- и 0-изомеров 65:35.
4-Хлорфенол получают также частичным пщролизом л-дихлорбензола водным р-ром ХаОН в зтаноле, 3-хлорфенол — диазотированием м-хлоранилнна с послед. замещением диазо!руины на гидроксильную. Моно-, ди- и трихлорфенолы применяют в произ-ве азокраситслен, гербицидов. 4-Хлорфенол — исходный продукт в синтезе диаминоантРахинонгь селективный Р-Ритель пРи Рафинировании минер. масел, денатурирующии Мент, дезинфицирующее и противогрибковое ср-во. 3-Хлорфенол применяют в произ-ве феноло-формвльдегидных смол; 2-хлорфенол входит в состав ускорителей вулканизации, используется в синтезе 2,4-дихлорфенола и 2,4-дихлорфеноксиуксусной к-ты.
2,4,5-Трихлорфенол — сырье для получения 2,4,5-трихлорфеноксиуксуснои к-ты и др. гербицидов, Описанные выше Х. горючи; для 4-хлорфенол КПВ 1,64 — 9,4%, т. всп. 121 'С, для 2,4-дихлорфенола т. самовоспл. 587 2,4,5-Т получают хлорированием 2,5-дихлорфеноксиуксусной к-ты в орг, р-рителе при 90-120 'С. Все Х.к. и их производные (анпхдриды, хлорангнценды, эфиры, амиды и др.) — биологически активные в-ва — гл.
обр. гербициды и резуляторы роста растений, а таске бактерициды, фунгициды, репелленты, овициды. Широко используются для борьбы с двудольнымн сорняками в посевах хлебных злаков и техн. культур (2,4-Д, 2М-4Х в дозах 0,2 — 2 кг/га), с кустарниками и древесной порослью (2,4,5-Т в дозах 5 — 7 кг/га примевпст обычно в виде бугилового эфира в смеси с бугиловым эфиром 2,4-Д); 4-ХФУК вЂ” регулятор роста растений для получение партенокарпич.
плодов томатов. Наиб. сильным гербицидным действием обладают эфиры Х. к., причем для достижения равнопз с действием к-ты эффекта зрсбуется в 2 — 3 раза меньшая доза препарата. ПДК в воздухе рабочей зоны для 2М-4Х и 2,4-Д вЂ” 1,0 мг/м'. Общий обьем произ-ва Х. к. и их производных в России ок.
50 тыс. т в зод (1990); более '/2 объема приходится на эфиры Х. к. (ок, 1500 препаратов). Лам.. Мол»накса Н.Н., Пссзнннлы Хамах, тсхнолопмннрнмснсанс, М.,! 987; К а с н ар о а В А., П р о м он он к о а В К., Прка»асано нсснаммм за р)боном, М., 1990. А.Л. 3 ХЛОРФЕНОЛЫ, соед. общей ф-лы НОС6Н5 „С1„(н = 1-5). Кристашы (табл.) с неприятным запахом. Хорошо раста. в орг. р-ритслях, водных р-рах ХаОН, ограниченно — в воде. Наиб. Лрэктич.
интерес представляют монохлорфенолы и пенгахлорфенол. СВОЙСТВА НВКОТОРЬ)Х ХЛОР6ЗВНОЛОВ 761 'С. Раздражают слизистые оболочхи дыхательных путей, вызывают экзему и ожоги кожи, поражение печени. ПДК в атм. воздухе ди монохлорфенолов до 0,2 мг/мз, ди 2,4-дихлорфенола и 2,4,5-трихлорфенола (в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования) соотв. 0,002 и 0,004 мг/л. ЛД,с ддя 2,4-дихлорфенала 480 мг/кг, л/и 2,4,5-трихлорфенола 750 мг/хг (хрысы, перорально). Дла пентахлорфенола давление пара (Па); 2,67 (192,2 'С), 13,33 (239,6 'С), 53,32 (285 'С). При хлорировании в среде Н2ЗО» и НЗОзС1, а таске при окислении конц.
НХО3 он превращается в тетрахлор-и-бензохинон (хлоранил). При взаимод. с алкилгалогенидами в спиртово-щелочной среде образует соответствующие эфиры, с сильными основаниями в спиртовой среде — соли, к-рые выделяются в виде кристаллогидратов, стойких до т-ры 110 'С. В пром-сги пентахлорфенол получает щелочным псдролизом гексахлорбензола в среде зтиленгликоля при 135 — 140 'С с послед. подкнслением реакц, массы до рН 3-5 либо хлорировэнием фенола в присуг, А1С13, РеС13 или ЗЬС1Р Пентахлорфенол и его Ха-соль — антисептикн ди древесины, кожи, целлюлозы, тканей, инсекгициды, фунгициды, зербицюы.
Пентахлорфенол негорюч, невзрывоопасен. Токсичен; проникает через кожу, раздражает слизистые оболочки глаз, кожу. )ч[К в атм. воздухе 0,02 мгlмз, в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,01 мг/л. ЛД58 100 мг/кг (мыши, нэкожно). Ламл В о р о ннов Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
