Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 189
Текст из файла (страница 189)
Под действием к-т и оснований Х. ле!Хо подвергмотся структурным изменениям. Тэк, обработка слабыми р-рвми к-т приводит к удалению центральною иона МХ с образованием фсофитинов. Конц. НС1,наряду с МБ отщегоиет фитоп с обрвзованием феофорбидов; раскрытие циклопентднонового кольца под действием конц, шслочи приводит к хлоринвм. При обрвботке слабыми щелочами Х. постепенно теряют сложноэфирные абруццы, сохраши центральный ион металла; при этом образуются хлорофиллиды и улорофиллины, Анвлопзчные прсврвшения прсгерпевают также и бдхтериохлорофиллы.
Вышеописанные р-ции на примере Х.,а приведены на схеме 1. Осн. пути биосингеза Хс конденсации двух молехул Ь-аминолевулиновой к-ты с образованием порфобилиногснд (ф-лв Ч), к-рый в результате ряда фермснтативных прсврэщений дает протопорфирин (Ч1). Из последнего образуется непосредственный предшссгвеншп! Х.— хлорофиллид, содержащий атом МХ. Путем последующих р-ций восстановлении и присоединении остатков опиртов из него образуется Х. Стпдии восстановлении хлорофиллида осу- 575 СН.,=СН С СН=С1ч СН НООССН1 СНзСНзСООН ЫН СН СН СН СН:: СН СнзСООН СнзСООН Ч) Ч 57б Хдори)дид О Хззрсфши ~ Хд~рофнв~ ~ Хезуп(язю 6 Бии(шоюорофши а Биирдоюорд)диа ь Бшшрдоюорн.
ф 8 Бакигидюоуофою с Бписрнаюнрнфши 4 Б акзсгдокадрофндд з 662(90), 516(! 5), 578(8), 534(4), 430(118), 410(76) 644(56), 595(12), 549(6), 455(159), 430(57) 628(1,0)', 578(0,6), 444 (9,9) 629(1,0), 582(1,2), 448(14, 1) 626(1,0)', 585(3,8), 451(32, 1) 773(91), 697(9), 577Д1), 530(3), 391(48), 358(73) 794(100), 676(18), 578(25), 408(78), 368(8! ) 763(1,0)', 575(0,4), 470(0,5), ив<!я) 408О о) 668(64), Яд(14), 574(П), 431(100), 384(65), 356(56) 654(61), 608(17), 424(100), 408(87), ЗЗО(45) 647(34), 592(19), 458(100), 337(48) СООК СООК ~ Н+ ОН Хларофнпл а Феофнтвн а | СООН н, ОН Хлорофппднд а ОН Фсофор пд а СН СН,=СН СН, щссгвпяется у высших растений на свету, у низших — в темноте.
Синтез Х. а — одно из замечательных достижений в области орг. химии. Полный синтез включает бб стадий. Вго осн. этапы представлены схемами 2, 3. Первый этап заключается в последовдт. синтезе порфирина ЧП из четырех пирролов— ПРслшесгвенникон КоЛец А — кз молекулы Х.
через два дипирролилметнна (схема 2). Второй этэл — преврадение порфирина ЧП в триметиловый эфир хлорина сб (уц1) с шраме-кон- ННС(О)Н Схема 3 р«нс(о)д Сгн, сн с,н, ч«! — '-б— сн,соон сн сн, сн, сн, Нз Нз соосн, СНзООС Нурпурпп СНг=СН СН сн =сн сн СНг=СН СН СгНь СгН5 сн неон сгН5 сн сн 1-Нз сн СНз сн, сн сн Нз Н соосн соосн соосн чн! 25)4 ХЛОРОФОРМ фигурацией при атомах С-17 и С-18 (т.
наз. пурпуриноаая р-ия;; схема 3), послед. циклизации к-рого приводит к Х. а. Полный синтез Х, а осущестаил Р. Вудворд а 1960. денег Неоне неуин и техниип, еер. Совремевпме пробиемм неверной фнвпни, е. 3, М., 1990; Дойвепхофер И, Михель Х., Фоъпннгепнепеий реапионас центр пурпурной боюерип, пер.
е пем., М., 1990; Чг о о дноед йВ., еуогехрр« Санни, 1960«а 2,р. 385;чгоодпоед К В. «но«, «Тегмьедюпгн 1990, о. 46, Гй 22, Р. 7599-7659; СЫ[огорьу«Ь, ед. Ьу Н. ХеЬеее, 1., 1991; ем, тонне внт. при ет. Порфнрме». Л Ф. Моровое. ХЛОРОФОРМ (трихлорметан, фреон 20, хладен 20) СНС11, мол.м. !19,38; бесца. жидкость со сладкоиатым запахом; т,пл.
-63,5 'С, т.кип. 61,1 'С; бала 1,4832; плоти. по воздуху 4,1; и[19 1,4459; длины связей 0,1073 нм (С вЂ” Н), 0,1767 нм (С вЂ” С); энергии сяязей 389,11 (С вЂ” Н) и 298,74 кД;к/моль (С вЂ” С1); «43,17.10 'а Кл м; г! (МПа с) жидкости 1,150 (-40 'С), 0,567 (20 'С), 0,409 (60 'С), 7! пара 10,0 (20 'С), 12,5 (100 'С), 22,1 (400 'С); 7(мН/и) 38,1 ( — 60 'С), 27,1 (20 'С), 17,0 (100 'С), О(260 'С); 1, 263,4 'С, р„5,35 МПа, г/р 0,5 г/смз; давление пара (кПа) 0,11( — 60 С), 2,48( — 20 С)), 8,0(0 'С), 20,7(20 С), 311(100 'С), 1656(180 'С), 5001 (254 'С); С [кДгк/(кг КЯ жидкости 0,808 (-60 'С), 0,950 (20 'С), 1,05 г (100 'С), пара 0,519 (О 'С), 0,607 (100 С), 0 762(500 'С) АНа „(кДж/кг) 267 9 (20 'С) 228 6(100 'С) 134,8 (220 'С); /5 Й~ ~— 100,48 кДж/мол«я 5$«б 295,84 Дж/(моль К); коэф.
теплопроаодности [Вт(м К)[ жидкости 0,1187(20'С), 00967(100'С), пара 000976(100'С), 0,01824(300'С); б жидкости 4,796(20'С), пара 1,0087 (!00 'С). Хорошо раста. а орг. р-ритслях; р-римость и воде (% по массе) 0,482 (15 'С), 0,130 (60 'С), р-римость воды а Х. 0,006 (-25 'С), 0,065 (22 'С), 0,166 (51 'С); образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 56,2 'С, 97,49о Х.). Х. реанрует с хлором а жидкой фазе а прнсуг. инилиатороп или я паровой фазе (катализатор — иктииир. уголь) с образоаанием СС14. С бромом при 250 'С дает бромхлорметаны, с НР я присуг, ЗЪС15 — трифторметан, При иагр. с водой ргплагается до НСООН, СО и НС1.
С разбаал. р-рами «ь«аОН 579 или КОН образуется НСОО«ь«а (или НСООК), при действии концентрир. щелочей разлагается до хлоридоа металлов и СО. В присуг. металлов ЧТП гр. пщрнр)ется до метана. На сиету медленно склоняется кислородом воздуха: ЗСНС11+ +ЗО, — СОС1,+ЗС! ~2СО 4.НС!4-НгО. Прй действии на Х. «»«««з и К«.«Н образуются КС«ь«и КС!. В присуг, гидроксидоа щелочных металлов Х, конденсируется с ацетоном, образуя трихлорбуганол, В присуг. А!С1, вступает а р-цию Фриделя — Крафгса с ароматич.
саед. С фенолами а щелочных р-рах образует ароматич. сьгидроксиальдепюды (Райнера — Тимина реакция). В газопой фазе реапдрует с ХОг по схеме; СНС1з+ «з«Ог — — СОС12 т МО+ НС«; при т-ре аыше 450 'С пиролизуется с образованием тетрахлорэтилена и НС!. При сольиолизе (а присуг. оснований) или термолизе образует дихлоркарбены (см. Карбенм). Х. получают сопмесгно с метиленхлоридом хлорированием метана а паровой фазе при 510 -520 'С и соотношении метан; хлор (4-5);1. Непрореагироаапший метан и образовавшийся СНгС11 после отмывки от НС1, осушки, нейтрализации и компримироаания рсакц.
газа аозаращанггся а реактор. Х., выделяемый ректификацией, имеет чистоту не менее 99,96%. Х. получают также газофазным хяорироианием СНгС!г а объеме или и присуг, катализатора (А!1Оз, песок и др.) либо жидкофазным хлорироаанием прн 80-90'С и дюшенин до 1 МПа а присуг. Х,Х саго-бис-изобугиронитрила, Х. может быть получен (совместно с СНгС!г и СС4) окнслит. хлорироаанием метана при 350-400 'С а присуг. СпС1, 4- КС«, нанесенных на носитель (корунд, силикаель и др.), нгаимод. хлораля или гексахлорацетона с Са(ОН), (метод потерял иром, значение из-за относительно высокой стоимости сырья и образоаания большого кол-па отходов)..
Используют Х, гл. обр. для произ-аа хладона 22, а таске как р-ритель, хладагент, а синтезе лек. препаратов. Ранее применялся и медицине каг средсгао для наркоза, 580 Х,— негорюч; оказывает токсич. действие на внугр. органы, особенно на печень. ТЩК в вовдухе рабочей зойы20 мгlмз. Производство Х, в США 238 тыс. т в год (1988), Лата Проыышленныа тларортаннтеакне нрадукн» Скрааотннк, над ред. Л. А. О~шла, М., !978, а. 26-35.
Ю. А 1)маер. ХЛОРПАРАФИНЫ, техн. Продукты общей ф-лы С„Н2 С! (п = 10 — 30, т = 1 — 24). Различа)от жидкие Х. (до 50% хлора по массе) и твердые Х. (70-72% хлора). Жидкие Х.— вязкие медообразные бесцв. либо светло-желтые в-ва без запаха; твердый Х.— порошкообразное в-во, бесцв. Нли кремового цвета, беа запаха.
Св-ва нек-рых техн. Продуктов приведены в табл, СВОНСГВА ХЛОРПАРА6УНЕОВ Тортоаае нююнне л Рааанн Покюазель ХП-!3 Хп-ПВ ХП Юа ХП-470 405*1,5 420520 470520 70-72 !2-!4 Содермалне хао. ра, 78 на массе Т. тает., С Лто Р днюавне «ара, мпа (65 'С) т), мПа.а (25 'С) (50 'С) с,, кдтт/~ к) (40 'С) Каьф. ювлонравм<м ГО (ю'с) т.л .,'с -зо-(-зз) -в-(-и) -!24-25) 1,130-1,!60 1,140-1,200 1,185-1,295 1,4%-1,496 1,516-1,510 1,5٠— 1,510 гбяб гб,бб 26,66 зз-зв 0,900-0,920 1,460-1,462 70-76 1,00 1,550' 2ао-зао За-га 2500-3000 1500-5000 200-1 000 100-500 1,617 ! 2)в !4-1 б 0,117 О,!30 270" гуо збо 270 !70 'Прн 90 'С.
"Г. аамоаоанл. 357 'С. Х. не раста. в воде; жидкие Х. хорошо раств. в минеральных и смазочных маслах, хлорорг. р-рителях, эфирах, кетонах и дро ограниченно раста, в спиртах, совмещаются с каучуками, полиэфирными и рищ. алкидными смолами; твердый Х. отранйченно ранга, в ацетоне и бензоле. При т-ре выше 150 'С или при кигичении со спиртовыми р-рами щелочей Х. дегидрохлорируются с образованием высших хлоролефинов; в присуг. воды щпролизуются.
Жидкие Х. получают по периодич. схеме хлорированием расплавленного парафина при 90-120 'С; после охлаждения до 60 — 70 'С и отдувки р-ренных С12 и НС1 добавляют стабилизатор, как правило, на основе эйоксидных саед, Твердый Х, получают хлорированием 20%-ной смеси парафина с СС4 при 70 — 75 'С в присуг. инициатора (порофора); после отгонки части СС1, в 50%-ный раствор Х.
добавляют стабилизатор и вцделяют продукт осюклением из воды либо в пленочном испарителе, Жидкие Х, используют в качестве пластификаторов в полимерных композициях (ПВХ и др.), для изготовгешш смазок„для пропитки тканей, бумаги, полимерных пленок с целью придания огнсбезопасных и гидрофобных свойств, для произ-ва химически стойхих, водосгойких и опмзащнтных красок н т.д. Твердый Х.— ангипирен — применяют для повышении огнестоикости пластмасс (полистирола, полиэтилена, полиакрилатов и др.) и каучуков.
Х.— трудногорючие в-ва, нсвзрывоопасны и нетоксичны. Мировое произ-во ок. 200 тыс. т в гсд (1988). Люля Промышленные юырортаннтеехве нрадукть«снрюоеннк, пад рех Л. А. Оюшт, М., 1978, а. 545-55. Ю. А Греаер. ХЛОРПИКРИН (нитротрихлорметан), СС13ХОз, мол, м. 164,38; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл, -69,2'С, т.кип. 113 'С; т(Ут 1,6579; плохо раста, в воде (0,18% при 20'С), смешиваетсв с большинством орг. р-рителеи; летучесть 164,36 мг/л (20 'С). В)ш Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
