Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 122
Текст из файла (страница 122)
р; метод Фриделя — Крафтса — Каррера— получение нитрилов взаимод. аромлгич. согд. со свежеприготовленными гзлогенцнанидами в прису'г. А1С13.' АгН+ХСХ вЂ” ' АгСХ;Х=П,Вг Ф.— К. р. применяют в иром-сти для произ-ва высокооктановых топлив, изопроиидбгнзада, 8-фенилэтидоного снирюа, бннзофгнона, полупрспуктов ддя лех.. в-в и синтетич. красителей.
Р-ция открыта Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом в 1877. Данг Т о и« с Ч., Боаоднпй деозаспей юппнппй е орию~сской юппп, пер. с еню., М., 1Ю9. р ейс Ч., с ннс Оргепнесенпс реоппнн, пер. с нпн., сб. 3, М» 1951; Бор спнор Э., еа«пс, сб. 5, М., 1951; Лебедев НЯ., Хюпю н зезнеюиа оаннаао оргенне«оного н юфе«зююеесного савва, 2 юд., м., 1975; Рпеби-гзеза еоб аигеб носа ае, сб. ьу О.А. Оиь, е. 1-4, Х.т.-).., 1963-65. СКС4 а. ФРНДЛКНДКРА СННТКЗ, получение производных хинолина хонденсацией ароматич. орюо-аминокарбонильных соед. с в-вами, содержащими в молекуле гр)ппировку СН2С(О), напр.: С(0)й сн,и н с<о))г ~ "ц' ' Н" + 2НО И. )Тон, А)К, АГ, ОН, СООН; й"он, А)к, Аг, СООН, Хоз, ОН, СХ п др.
Обычно смесь реагентов в этаноле ниревюот песк. часов в присуг, квтнлитич. кол-в )3)аОН, КО КзСОз или пиперидина. Р-цию с ачьдегидами чаще проводят без катализатора; в нек-рых случаах (напр., при получении 2-метилхинолина) наиб. выходы достигаются при использовании кис- 369 ФРИКЦИОННЫЕ 184) лых хатализаторов в отсугствие р-рителя.
Р-ция не идет с 1,2-дифенилэтаноном, глюкозой и левулиновой к-той. Выходы колеблются в очень широких пределах (мжс.— 70— 80%). Ф.с. имеет наиб, значение для синтеза хинолинов, замешенных в пиридиновом кольце (прелше всего 3-замешенных хинолинов, к-рые,трудно пол)чить др. методами), В случае несимметричных метилкетонов группа СН3 занимает в хинолине положение 2. В нек-рых случаях строение образующихся продухтов зависит от условий осуществления р-ции, напр.: НО + РЬС(О)СН,СООС,Н, — о- ХН. Г)снз С(0)РЬ Он осн СООС,Нз ! осн, Осн. побочные продукты — смолы, образующиеся в результате олнгомеризации исходных продуктов. Считается, что Ф, с.
включает две стадии — иа первой образуется основание Шиффа, на второй происходит замыкание цикла (при этом выделяется НЗО за счет карбонильного атома О и атомов Н др. компонюгга). Модификация Борще — Рида: использованиеоснований Шиффа вместо менее устойчивых орюо-аминокарбонильных соед., что особенно удобно при синтезе хинолинов, замешенных в бензольном ядре., напр.: С Н30 СН Хс«Н«снз Снзг) + СНЗС(0)СООН вЂ” ю ХНз сн,о сн о СОО Н Ф.
с, применяют в лаб. пржтике. Открыта П. Фридлендером в 1882. Лап« Гегсроюасеассепс союннеюа, под ред, Р. Энипр)адю, пер. с «нгд., е. 4, М., 1955, е. 35; ееп пе, е. 7, М., !965, с. 171; Рсгб е«ео о» Р., «паап. Кое.», 1944, е. 55, р. 151. ГЛ. Дрозд ФРИКЦИОННЫК МАТКРНАЛЫ, обладают высоким и стабильным коэф. трения и высокой износостойкостью; применюогсв для изготовления тормозных узлов, муфт сцепления и др. устройств, в к-рых используется сила трения. Ф. м.
сохраняют высокий коэф. трения (0,2-0,6) и мнним, уровень износа (линейная интенсивность изнашивании 1а)г)2,ю10 7, ше А — толщина истертого слоя, 1, — путь трения) в условиях большого диапазона скоростей сколыкеши, нагрузок и т-р. Характеризуются танке высокой мех. прочностью, низкой склонностью к схвэтьлюнию, задиру и заеданию, хорошей и быстрой прирвбатываемостью, высоким сопротивлением тепловой усталости и устойчивостью против теплового удара, возникающего в результате интенсивного вьщеления тепла при трении. Различают Ф, зе для весьма легхих (т-рв на пов-сти трения ниже 100 'С и т-зза в обьеме тела не выше 50 'С), легхих (соотв. 250 и 150 С), средних (600 и 350 'С), тяжелых (1000 и 600 'С) и сверхтяжглых (более 1000 и более 600 'С) условий 370 190 ФРИСА 1ООО 1ООО МОО асс Нр мненно нмъа нан рнс.
Дюнгспвнм сначснна срсднса чемнсрачзрм ноасраиюсчн чрева ди рам. фртмеоинсм масернааюн иссплуатации (рис.); работают в услоиих сухого трения и в присут. смазочных жидкостей. К металлическим Ф.м. относвт чугуны и стали рнзл. марок. Их используют гл, обр. в незаменяемых или редко заменяемых элементат, тормозных и фрикц, устройств в качестве т. наз, контртел (силовые диски, барабанм, шайбы и т. п.), срок службы к-рых соизмерим со сроком службы всего тормозного механизма При легхих условиях эксплуатации металлич. Ф.м.
примезиют таске в качестве ответных деталей (тел); лаиб. рвспрострвнены такие сочетания материалов, как сталь — сталь, чугун — стечь, бронза — сталь. Осн. недостатки этих Ф.м.— нестабильность коэф. трении при резком изменении т-ры, склонность к схватыванию трущихсв пов-атей; они постепенно заменяются неметаллич. Ф. м. Неметаллические Ф.м. изготовивт гл.
обр. с исподыованием баззльтовых, углеродных, кевларовых, реже асбестовых и др. высокомодульных волокон; связующее— каучуки, смолы и их сочетания, нвполнители — кремнезем, сурик, бэрит меднов латунная, бронзовая проволока или стружк~ Мо$ и др. )г(з-за применения полимерного связующего такие .м. часто наз. полимерными. Один из лучших материалов атой группы — ретинэхс получаемый горячим прессовэнием в виде брикетов из асгсеста, молотого бврита, лат)зси и фенола-формэльдепиной смолы; работает при т-ре на пов-сти трения выше 600 'С. Спеченные порошковые Ф.м. получают, как правило, на медной или железной основе.
В качестве нэполнитслей и добавок используют материалы, обеспечивающие стабильность коэф. трения (карбиды и оксиды металлов), отсутствие схватывания (графит, асбест, Моб,, Спб, Улб), повышение сопротивления схолыкению (А11Оз, ЗОСь, ВС, З(С, муллит и яр.), улучшение теплового режима (цветные металлы и сплавы Зп, РЬ, йп, А1), Повышение прочности соединения наполнителей и добавок с металлом-основой достигается непосредственно в процессе спеканив, Наиб. тепло- и износостойкнми Ф.м. лля тяжелых и сверхтлжелых условий являются к о и п о з и ц и о н н и е Ф, м. на основе термостойких смол с применением графита и разл.
волокон, гл. обр. углеродных (см. Каююзициаюеыа материалы). Отличит, особенность тини Ф. м; способность работать в паре кэк с метэллич. контртслами, так и в одноименном сочетании, напр. многодисковые авиационные тормоза изозтовиют из одноименной углеродной пары трения, известной в России под назв. «термар». Лмн: Федор чснно ИМ,, Крачсн ВМ., Пананочн ИИ„Саар*- монтес чрааиаонмме маччеиаааь К, 1975; Пюанмсрм и зиса Орсона мании и арнборео. сарнаочаиа.
нод рюь А.В. чочмтме, м, 19зэ; свраномим по часяомнинае, иод ред. М. Хебдм, Аи. Чнчмним, н 3, М., 19%. АВ. Чачинадм, 371 ФРИСА ПКРКГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орта- или лара-ащшфенолы под действием к-т Льюиса, напр.: ОС(0)СН, ОН СН СН, С(0)СН, СН СН, сн СНО Ф. п.
проводят в орг. р-ритсле (обычно в РЬ)ч)ОО, РЬС1, СЗ,, С11СНСНС11) или в его отсутствие (обычно, коша требуется ниревание св. 70 'С). В качестве к-ты Льюиса обычно использувт А1С1, (в стехнометрич. или песк. большем кол-ве), реже — Ч)С)с, ЗпОО, РсС15, алС11. В нек-рых случаях хорошие результаты дает применение водного НР. В р-цив вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов длифатич. и ароматич. карбоновых к-т. В качестве звыестителеи в ароматич. ядре могут присутствовать Айг, ОАй, КС(О), На1 и др.
Присутствие мата-о иентирувщего заместителя обычно препятствует Ф.п. ильные гр ппы в арто-положении и лара(мата)-положении спас вт миграции ацильной группы в основном саста. в мара- и арвса-положение. Нередко в жеспгих условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитич. действием к-ты Льюиса. Низкие т-ры (25 — 60'С) способствуют образованию лара-ацидфенолов, более вьгсокие — орта-производных (напр., при 25 'С из м-крезилацетата обрюуется 80% лара-ацильного производного, а при 165 'С вЂ” 95 о Орвю-знмещенного продукта).
Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так н условий проведение р-ции. Механизм Ф.п, до конца не вьиснен. Предполнгиот, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внут имел. механизму, либо частично по тому и др.
пути. и в Фридалд — Крафтса реакции вначале между суб атом и к-той Льюиса обршуется комплекс типа К( )Сне = ('.) — А)С1,. Ф. п. можно осуществить также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т. наз. фот о пере группировка Фриса). В этом случае р-пия идет по радикальному механизму (вначвле образуется рщциальнав пара (АОО' 'СОК], стабилизированная клеткой р-рителв). При действии трифгорметэнсульфокислоты на арилбензоаты Ф. п, протекает обратимо (достигается равновесие).
При нир. лара-вцилфенолов (конечных продухтов Ф. п.) с НОЗОО илн НзРОО образуются с хорошим вмходом соопютсгвуюОщае сложные эфиры фенолов (т. наз. об р ат над р-ц и я Фриса). В р-цив, подобную Ф.п., вступают эфиры сульфокислот, напр.: Ф.п. широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед р-цией Фридгля— Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов.
Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908. Лама Б а а се А, О сбо Орпмамсаве ретина нср. с снег., а. 1, М., 19а8; М а р ч д и., Ормдтсснм анюм, дср. с сига., т. 3, М„1987, с. 37О-75. Сл.лр м. ФРИЧА — БУТТВН)зВРГА — ВЙХЕЛЛЯ РВАКЦИЯ, превращение 1,1-дизрил-2-галогенвтиленов в диарилвцетилены под действием сильных оснований: 372 Аг, Н»1 В С С АГС вЂ” СА»'+ ННМ Аг Н В = Сгнзоыа, ).!К, юрег»-С4Н»ОК, РГ»РГН2, Кннз Обычно галогенэтилен раста, в орг. р-рителе (диэтиловом или петролейном эфире, ТГФ) и при охлаждении медленно смешивают с основанием, затем т-ру постепенно повышают до комнатной. Выходы достигают 00-80%. Активность галогенэтиленов в зависимости от галогена уменьшается в ряпу: Вг>1'» С1. Р-ция стереоселектнвна— преим, мигрирует арил, йаходящийся в юрино-положении г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
