Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 121
Текст из файла (страница 121)
плохо растворимы. Ф. соожкдаетса с простыми и двойными солями Св, с солями гетерополикислот (кремневольфрамовой, фосфорновсльфрамовой, ванадиевофосфорновсльфрамовой и др.); зкстрагнруется нитробензолом в присуг. тетрафенилбората )Ча. Отделение от Сз и КЬ проиодят с помощью катионообменных смол, неорг. сорбенгов и методом распределит. бумажной хроматографии. Изотопы Ф. с мас. ч.
не менее 215 образуются при расщеплении ТЬ и () под дейспзием облучения ускоренными прогонами или дейгронами, а изотопы с мас. ч. не более 213 — при ядерных р-цивх многоза(мдных ионов с рвзл. элементами. Осн. источник получения зрг — препараты зззАс. Ф, вьщеляют методами соосаждения, хроматографии на орг. и неорг, сорбенгвх, путем злектрофореза и нгстржции, По ~излучению дочернего зцрг проводят определение зг(Ас.
зрг используют в биол, исследованиях, в т.ч. лля диыноспщи ржовых заболеваний. Открыла Ф. (Радионуклид зцрг) М. Перей в 1938. Лмд с Л з и р уз им з Ада П о ад из и о з А А., Аизеиеиеесиее зимие зази, иром зие, юп и сррмиие, ьх, щак дщ Месаедае. ФРКНАЛЬ, СНзСоНеСНзСНзСНО (смесь 3-(4-толил)- и 3-(2-топил)пропионовых альдепщов с преобладанием первого], мол. м. 148, 20; бесиа. или еле(ха желтоватая жидкость со свежим запахом, напоминающим зилах арбуза; т. кип. 80-81'С/! 5 мм рт сг дзс0999 л'е! 5180-1 5200 раста в втаноле, не раста. в воде, В природе не найден. Получыот Ф.
конденсациеи СНз СНСН(ОСОСН,)з с толуолом в присуг. Т!Ое с послед. гидролнзом или конденсацией л-метилбензандецща с СНзСНО с послед. избират. Пщрированием. Применяют при составлении парфюм. композиций, Т. всп. 103 'С, т. свмовоспл. 402 'С. ' лаь кедрам ФРК(.РИЬЦ то же, что злддоиы. ФРКТТИНГ-КОРРОЗИЯ, коррозионномех. разрушение металлич. конструкций в местах просказзьзывания плотно прнпюнных (призоных друг к другу) детююй прн колебаниях с малой амплитудой, вращениях, вибрациях.
Ф.-к. наблюдается прн рвал. прессовых посадках на вращающихся валах, в местах посадки лопаток турбин, в шлицевых, шпоночных, болтовых и заклепочных соединениях. Ф,-к. подвержены металлнч. канаты и канатные шкивы, контжтные пов-сги подшипников качения, рессор, пружин, клапанов н толкателей, кулачковых механизмов и т. и. Совмещение коррозии с фретгингом — мех. износом двух пов-отей, имеющих малое относит. колебат.
смещение, приводит х значит. повышению степени износа пов-отей н опасности локальных разрушений. Наиб. опасное последствие Ф.-к.— расгрескивание деталей из-за сникения коррозионно-уствлостной прочности (см. Коррозиоиидд усталость), Коррозия контжтных метиллич. пвр обусловлена изменением физ,-хим. св-в сопряженных пов-отей вследствие пластич.
деформированив или относит. перемещения, разруше- 366 188 ФРИДЕЛЯ нил защитных Охсндных пленОк, алсОрбциОннОго юаимод. материала со средой. Коррозионные процессы могут иметь хим. или электрохнм, природу, скорость Ф.-к. опредглветсв природой мегаллич, пар, коррозионной жтивносгью среды, амплитудой проскальзываши, контактнымдавлением, числом и частотой циклов относггг. смещений контактирующих деталей, степенью прилеганив сопраженгнлх пов-отей, т-рой в зоне контакта (см.
Коррозил мелвоыов, Коррозик лед лавряжеиием). Мероприьтив, сннжюощне опасность Ф.-ко могут быть следующими; подбор материалов конгжтных пэр; выбор оптвмальных конструктивных решений; увеличение натлженив шкивов и уменьшение проскальзывлнив; сннивние агрессивности оралы (использование смазок, юьлвбюнорое коррозии); создание скимэющих напрзжений в поверхностных сльах деталей путем пластич. Леформировэннв ю1И хим;термич. обработкой; нанесение зющггных метвщич. покрытий; разделение сопрзженных пов-огей неметаллич.
прослойками (см. Завроно ою коррозии). Лэкь ФклвмслолГЯ., Бслсккла Лт., Фрстпьлг л сььиласлллх СГЭЛЛЬХ Лоаньа, Л., 1979; ГОЛСГОНЛ., АЛЛЬОСЛАЛ., ШСЛСЛЛВВс Фрспллг - ксрроькл аслсллсь К, 1974; У о сор хозс РБ., Фрсльвэг зорро) эн.ар, с ь,п., ипс. ЛА. Сзссэксос. ФР1лДЕЛЯ вЂ” КРьь ФТСА РЕАКЦИЯ, ющющровющг н аци лированне ароматич. углеводородов (эренов) и их производных в присуг.
безводного А1С1, и др. кислотных кагюппвторов. Классич. пример Ф.— К р.— алхилирование бгизолв алкипгалогчнидэми, предстаюююшее собой типичное электроф. замещение в ароматич. лдре (ук): В Ф.— К.р. вступают также конденсир. ароматич. углеводороды и нех-рые гетероароматич. соед. (Иаир., тиофен, фуран и их производные). Р-цию проводы в р-рителе или без него в небольшом интервале т-р. При ал к и ли р о вани и в качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катвпьщгоров — к-ты Льюиса, протонные к-ты, кислотные охсиды, а также катионообменные смолы. Катализаторы ахюогированиз по общей жтивности можно примерно расположить в след.
Рады: А!Вгз > А!С!з > ОлВгэ > ОлС!з >РсС11 > БЬС!1, Бьрь > ЗаС)э ВС1> Врз>Т1аь>2 а,; НР > Н180с > Р101 > НзРОс Активность катализаторов в кахщом конкретном случае зависит от природы субстрата, условий эксперимента и нэлнчив примесей, напр. следов воды. Механизм р-ции алкилированиз предполагает, что сначала алхилгалогенгщ и хагализатоо образуют реагент (быстрщ стэлив), предсгаюиющий собон комплекс с переносом зарвда (ф-ла 1) или ионную пару (П), к-рый затеы реэпьрует с креном (медленнэв сталнз), давал сосд, Ш; перенос прогона к р-ритслю приводит к продукту р-цни.
При проведении процесса без р-рителл или в слабоосновном р-рителе Ш вЂ” конечйый продукт алкилированиз, он распьщаетсв лишь при разложении реэкц. массы: ь. ь- В Х +,ЧХ1~~ [В ... Х ... А)Х1! ~~ !В АГХ4) ! П о н + !В+А!до! ~ — ! / А!7!а Реакц. способность алхилгалогешщов в Ф.— К.р. падает при переходе От фторьщов к иоющам (СНзВг ревгируег в -200 раз быстрее, чем СН11) и от третичного алкнлв к первичному.
Вводимав алкильща группа игцьвирует бензольное вдро, что способствует дальнейшему юшогированию. Число иьцвимых алкильных групп опргделветсв стерич. факторами. Длв поаученнв моновлкилир. продуктов используют избыток арена (последний может слухать р-ригвавы) и эффективное ьюринешииьние Тол)кщ алхищьруетсв быстрее, чем бьхюол, Соотношг ние орто- и лара-изомеров прн юппьзнровании толуола зависит от размера входвщей алкнльной; тюг, при алкилировании СН,Вг оно состиииет (,911), (СНзЪСНВг— (1,2:1), СьН,СН1С1 — (0,82:1), при элкилировэнии юревл-бутилбромидом (кэт; А1С11) продукт Орюо-замещения не обнаружен.
В большинспю случаев льелю-ориениьругощие заместители, нацр. группа )л(О„препхьствуют ачкюгнрованию, однако р-циз все же возможна, если молекула с Рата содержит одновременно актнвируюшую и дезактивнрующую группы, кж в случае о-нигроанизола. Алкизироаание олефинами протекает в присуг. безводного НС1 с образоюипщк жтивного комплекса: СН1 СН1+ НС1+ А)аз ~~ !СНзе-СНз А)СГь! Кол-во катализатора в Ф; К. р. зависит от юшп щего аентю при алхилировании алкилгалогенидами и ол инами исполъзуют хагашпич. кол-ва, спироищ и алкеноксиизми— жвимолврные; последнее условие должно соблввщтьсв при алюиировении аренов, содержюцнх в качеоше заместителей группы КО, НС(0) и др., способные образовывать комплексы с А1С11.
Побочные процессы при влкилированин по Ф; К.р.— изомерюациа и диспропорционирование алюшьных групп в арене. Нсполыовэние вместо А1С11 катализаторов типа цеолитов позвгзщет повысить селектнвность Ф.— К. р. Так, п и алхилировании толуолаэтнленом в присуг. А1С11 — НС1 увтсв смесь Орэю-, левы- и лара-этилтолуолов в соотношении (11155:34), а при проведении процесса на модифицир. цеолите 23М-5 полу:иют 97% и-втилтолуолв и 3% мелю-ннзмера; Орао-изомер не обрщуетсв. Ацилирование в условиях Ф.— К.р. Нрожвщт с помощью хлоранпщридов нли анпщрндов кврбоногщх к-т. Механизм р-ции анвлопьчгн алкилировэнию: на первом, этапе щщчируюший мент и катализатор, к-рый в этих случавх правильнее называть реагентом, уют ионную пару ((17), послщнвв с врсном дает согд.
(У); перенос протона к р-ритглю прююдит к устойчивому комплексу, из к-рого продукт Р-цин освобоздщтсв при резложщщи реэхц, массы водой: Всох+А)х ( — сщОА!х 1 % о Н + !В-~~Агх;1 ~ (+, сок А)х, -— й Ч СОВ . А)Х1+ ВН'+ Х В вЂ” р-ратсль — + ВН'+ Ац(4  — р-рвтсль Зб7 При ацилнровании с помощью ангидридов ка(ьбоновых к-т сввзываютсв два мола А)Хз. Кол-во катализатора в р.цизх ацнлированьи, в отличие от р-ций ющнлнроаанив, должно 368 быть не менее, чем стехиометрическое; это свнзано с тем, что как ацилируюший агент, тах и продукт р-ции образуют с хатализатором комплексы в соотношении 1:1. Влияние заместителей в р-циях ацилирования тжое же, как для р-ций алкилирования.
Ацилироввние по Ф.— К. ре в отличие от алкилирования, приводит, квк правило, к мононцильному продукту. Ацилирование в условиях Ф.— К, р.— основной метод синтеза ароматич. и жирнонроматич, кетонов; при использовании хлорангидридов дикарбоновых к-т образуются дикетон, нап г мсй С,Н, + СН,СОС! — ~- С,НзСОСН, А1С13 С6Н« + С6НЗСОС! — ~ (Сснз)зсо 2С6Н6+ С!СО(снз)«СО(3 — ю С6НЗСО(СНз)4СОС«Нз А1С1 Частные случаи вцилирования по Ф.— К. р.— Гаттнрмана— Коха реакция, Фрага перегруппировка. Модификация Вильсмайера — Хвалю ацилирование ароматич. саед.
анилилами в присут. РОС13: АгН + НСОХНАг' — о" А«СОН Модификация Бена: использованнев качесгвер-ритмы при ацилировании фенолов нитробензола ди обеспечения гомогенности режц. смеси. Модификация Ненцкого: ацилирование фенолов карбоновыми к-тами в присут. ЕпС12; применение РеС13 кж более мягхопз катализатора Модификация Перрье: ацилирование с помощью предварительно приготовленного комплекса А1С13 с КСОХ с целью повышения выхода продуктов р-иии. Вариант Ф.— К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
