Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 116
Текст из файла (страница 116)
В «жестких» средах (замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезжтивации замедляются, времена жизни триплетных сосгганий могут достигать десятка секуид. Квантовый выход Ф первичного продукта Ф. рт образующегося из к.-л. Возбуящеиного состояния, равен отношению скорости этой Ф.р. к сумме скоростей всех фогофиз. и охим. процессов гибели этого возбужденного соспания. оскольку тахие процессы м. 6. хак мономолекулярными, тж и бимолекуляриыми, сумму их скоростей выражают через сулпгу констант скорости к, ыономолекулярных (дпя р-ций первого порядка) и псевдомономолекуляриых (для р-ций второго порядка) процессов, при условии, что для бимолекулярных р-ций концентрация [Х[ реагента в оси, электронном состоянии горзцпо больше концентрации возбужденных молекул. Если ер - квантовый выход молекул в возбуткдепном состоянии (хж правило, су = 1 дпя возбукдениых синглетимх состсаний и ьу < 1 для триплетных состояний), к„— константа скорости рассматриваемой Ф.
р„то Ф=экйХ1/,» к;. 1 Суммарный выход хоиечного продукта равен произведению выхещов всех продуктов в ряду последоват. хим. превращений, предшествующих образованию конечного продукта. В случае 350 180 . ФОТОХИМИЧЕСКИЕ цепных р-ции выход конечного продукта может значительно (ииогда ка песк.
порядков) превышать едиккйу. Существует и др. определение квантового выхода — кж отношение числа молекул, участвующих в фотахим. или фотофиз. процессе, к числу поглошеииых фатоков. От кввитового выхода следует отличать квантовую эффективиость— отношение скорости процесса к скорости образования возй2, ецкого состояния, из к-рого протекает данный процесс, оный выход и юиатоная эффективность равны для процессов, происходащих из сииглетиого возбужденного состоя вин.
Мехаимзмы Ф. р. Большинство Ф. р, протекает из термализоваииых самых нижних возбуждеиимх соагояиий соответствующей мультиплеткостк (п р а в и л о К а ш и). Это обуслонлеио чрезвычайно высокой скоростью термализац и и — устэиовчеиия термич. равновесия в результате перерэспределеиия избыточной калебат. эиергии между разл. степенями свободы возбуждеикых молекул и средой, а также вмсокой скоростью вкугр, конверсии — переходов из выаших возбужденных сосгоякий в низшие возбужденные состояния той же мультиплетиосги, к-рая значительно превышает скоросзь бальшиистна хим.
р-ций и процессов испускаиин. Длн таких Ф, р. квантовый выход ие зависит от эиергии поглощаемого фотона (длииы волны возбуждающего света). Одиэхо существуют также Ф. р., протехающие из иерелжсировакиых (фраик — копдоиовских) возбужденных состояний, кепосредствеиио образующихся при поглощении фотона. Тжовы, напр., иех-рые р-ции диссоциации и изомеркзацик. При этом хим. р-цив конкурирует ие с испусканием фотона или дезжтивацией возбужденного составляя, а с его релжсацией в состояние, как-рого нозможек переход с флуоресцепцией или фосфоресцеицией. Квантовый выход таких р-ций ке зависит ат времеви жизни флуоресцентного или фосфоресцеитиого состояиин, иа зависит от энергии возбукдения.
Существуег дна прикпипиальио различных типа первичкых р-ций фотовозбуждеииыхмалехул. Прк адиабатич. Ф.р. электронное возбузкцекие в элемеитарком хим. ахте сохраняется, р-ция полиосгью протекает ка поверхности натешргаеьиай энергии (ППЭ) возбужцеииого элегпроикого состояния и первичный продукт получается в возбужденном состоянии. При д и аб ат и ч, первичных р-цьих (ииогда неправильно иаз. иеадинбатическими) элехтроииое возбуждение в первичном хим, жте теряется происходит переход с ППЭ нозбунщеииого состояния иа ПЙЭ основного состоякив и первичный продукт сразу же получается иевозбуждеииым. В иех-рых случил и ндиабатич. р-пии мо~уг приводить к основному состсикию пргцукта, если ППЭ основного и возбуждекиого состояний в области координаты реаю(ии, аоотнетсгвующей первичному продукту, оказывыатся вырождеииыми (иапр., при фотодиссоциации молекулы ка атомы или радикалы).
Теория переходного сосгояиия, иа х-рой основано бсльшииство используемых в химии концепций реакционной способиости молехул в термич. р-циях (см. Аиниеираваииага «олилехса теория), примеиима, строго лишь к цциабатич. Ф, р. Дкабатич. Ф. р. целесообразно рассматривать с позиций теории безызлучат. переходов, адижо оиа пока недостаточно развита, особенно для сложных молекул. Наличие коикурирующих физ.
процессов потери эиерпги электронного возбужцеиия, константы скорости х-рых даже длв изалир. молекул очень велики и мо~уг в ряде случаев достигать 10'е с' и более, осложкнст механизм Ф.р. Способность фотовозбуждеииых молекул к хим, взаимодействию определяется ке столько значениями коисгакг скорости соответствующих хим.
р-ций, сколько сооткошеккем скоростей р-ции и коикурируюших с ией физ, процессов деградации энергии электронного возбуждения. При нзаимац. возбунгцекиых молекул с к.-л. реагеитами, помимо процессов потери эиерпги возбуждеиия, присущих самим возбуждеииым молекулам, возиикают новые, часто еше более эффективные пути деградации эиергии, обусловленные появлением дополнит. степеней свободы молекулы в режциоииом комплексе и получившие кшв. иидуцироваккой дезжтивации. 35! Для рассмогреиин хим. активиости возбужденных молжул привлекают как «сгатич.э представления аб электроикой структуре (хлассификация мол, орбитацей, распределение элжтроииой плотиости, эффекптиые заряды ка атомах и т.
п.), тах и «диинмич.э харжтеристики, т.е. изменения в элемеитариом хим. жте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетиости, изменение эиерпег Г)гббсн, экерпги локализации и др.). Для Ф. р. лаиб. перспективны дииамич. подходы, поскольку оии погвогиют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать хим. превращение и конкурирующие с ким процессы деградации энергии возбуждеиия. Р-ции возбужцекиых молекул с атой точхи зрения рншеляют иа разрешенные и запрещенные (по мультиплегности, орбитальной симметрии и др.).
Напр., при карушеиик орбкгэлькой симметрии иа луги р-ции возникает значит. потекциюпинй барьер, высота к-рого иепосредствеиио ке связана с экергетикай р-ции. Скорость таких Ф. р. может сильно изменяться даже при слабых кзмеиеииях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для Ф. р., связанных с изменением мультиплетиосги реагирующих частиц, весьма с)чцествеккы фэхторы, влиаощие иа спииовые взаимод. (см. С)шн-арбиталыюе езаииадейстеиг, Слив-слииаеае езаииадейстеие); вги фжторы определяют вероятиость иитеркомбииациоииой хоиверсии, к иим относится, в частности, величие в ретирующих молекулах или в среде тяжелых атомов парньаии.
часгигх а также виеш. маги. поля, Длн вдиабатич. Ф.р. и диабатич. Ф.р., разрешенных правилами отбора (инар., гам фаталеренаса протона, фаталереиаса элешпраиа, отрыва атома Н и др.), наблюдаются однотипные зависимости коистаит скорости от изменения эиерпги Гиббса в первичиом фотахим. жте. Напр., для переноса электрона между возбулщеииой молехулой и донором электрона зависимость ввергни Гиббса юггивэции дП* 'от энергии Гиббса переноса элехтроиа ЬС« описывается ур-киеш дб' =дФй+ НЬ6«г)г+(Ьб«И)з)"', где ЬОг — эмпирич. параметр, соответствующий экерпги жтиввции изоэиергетич. р-ции ( - 20 кДжГмаль). Для ивхождеиин Ьбе р-ций возбуждеииых молекул используют цикл Ферстерк «огласка к-рому в случае ндиабатвч. р-ций эитальпия р-ции а)гР' в возбулщеииом состоянии меньше эитальпии р-ции ЬН« в основном состоянии иа величину разности энергий возбгзсядекин исхадиой молекулы Б' и первичного продукта Ь': Ьаг" = дйе — (Ь' — Е"), Зиачеиия Б' и Ь" легко определить из эксперим.
спектральиых данных или расчетом. Для диабатич. Ф.р., где первичный продухт образуется непосредственно в основном состоянии, ЬЕ' опускают. В большиисгве случаев полагают, что эитропии р-цкй в основном и нозбуждеииом состсиииях примерно одикжовы и записывают аналогичное ур-иие для ЛП"*, к-рос позволяет вычислять константы равновесия и эиергетиху Ф. р. из возбуждеииых состояний. При классифшсзцик Ф. р., помимо общепринятых признаков — по типам разрываемых и образуемых свнзей, важное значение имеют механизмы ршрыва и образования связей.
Осиэвиые типы Ф.р. Фотодиссоциация — распад молекулы по к.-л. связи иа радикалы, атомы или ноны, напр.: сй зср Ьч Аз ггнз 217 1чнз + н Фотодиссоцинция происходит при оггалкивательиом (циссоциагивиом) типе ППЭ возбужденных состояиий молекул. В оптич. спектрах поглощекив для переходов в «диссациативиые» сосгояиин харжтеркы сплошные полосы. Фатадиссоциэция типична дцн тжих возбу;хдеииых состояний, в к-рмх элехтрои иаходкгся иа разргяхляющей и'-орбитали. Существуют р-ции, когда первичный продукт образует- 352 св в возбужденном состоянии (напр., НэО Н'+ +'ОН(АэХ')). В конденсир.
средах первичные продукты фосодиссоциации оказывюатсв в «клетке», образованной частицами р-рителя, и могут рекомбинировать с обпьэованием исходных молекул (сьь Клетки эффеюи), что приводит к существенному сниженша квантового выхода по сравнению с Ф. р. в газовой фазе, где выход часто близок к единице.
Фотадиссоциацив — первичнав стадия мн. р-ций замещения, стадия инициирования в цепных р-циях, Предиссоциацил — разновидность фотодиссоциации, при к-рой после поглощенна фотона молекула первоначально оказывается в стабильном возбужденном состоянии, а иэ него переходит в диссопиативное возбужденное состояние, напр.: ВОэ — ~-50+0; К,СΠ— 1-КСО+К Фотодиссоцнацня может пратекшь гомолитичсски либо л гет эпически. Из р-ций гетеролитич. фотодиссоциапин . важны фотопротолнпсч. р-ции (сиз»нные с гетеролитич. разрывом связи элемент — водород). Известны также многочисленные р-ции штералппсч. фотодиссоцюшни по др. сваигм, в частности С вЂ” С, напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
