Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Напр., геминапьния рекомбинэщзя триплетной пиры является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. 33б рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клбтнкв зффеин). Выход продуктов Ф. существенно зависит от св-в среды, пре:кде всего се диалехтрич. НЕаницаемоа»и. В нсиолярной и малополярной средах выход 0 ' и А' ршхо пндает, что свпано с уменьшением энерп»и сольнатации ион-радикалов. Помимо описанного процесса с абразива»ием электронно-возбулденной молекулы 0', Ф. часто протекает в присут. третьего реагента — фотосенсибилизагора 3. При этом перно вичньщ процессом может быть Ф.
сенсибилизагора (3— 3*; 3'+ А 3'+ А7; с послед. его термич. регенерышей (3" + 0 3+ 0' ). Как в несенсибилизированном„так и сенсибилизированном Ф. образование возбужденных 0' и 3", участвующих в первичном процессе окислениа, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредсгв. фотовозбумдение). Образование 0' или 3' моткет происходить также в резуиьтате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молсрл М к 0 или 3 (сенсибилизир. фотовозбумдение): М М'; М" + 0(3) М+ 0 (3').
Наиб. распространенное сенсибилизир. Ф. с участием синглетного кислорода: переход Г~ из основного (триилетнога) состояния в возбужденное (синглетное). Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме 0'+А О+А, к-рая обуславливает обратимость Ф. Оно может стать необратимым, если первичные продукты 0' и А' способны х быстрым внугримол. извращениям с образованием новых промажут.
продуктов (О )' или (А")', не способных к обьемной рекомбинации. Напр., образующийся при Ф. (С»Н»СОО )* радиглл С»Н»СОО претерпевает быстрое превращение: С6Н»СО, С»Н»+ СО»; аналогично распадается катион радикал К Бп: К63п — К»Зп'+ К.
Повышение необратимости Ф. дастишется за счет димеризации 0'+ 0 Ц', рекомбинации (267 07), а также надмал. оришиюции среды (образование мицелл, всайкул и т. и.). Ф.— одно из наиб. распространенных и важных превращений. Оно составляет сущность первичной стадии сингша зеленых растений, лежит в основе фотохим.
синтеза мн. н-в, фатцйесгрукпюного окисления полимеров и окрашенных материалов, хим, преабразаваииа и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибинизации в фапкрафиь процессе. Ф. прогекаег в гомагенных р-рах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале т-р. Див.: Тсрсввк АК, Фетоивии вискзи криапсасй в рою«и»»вив ортсввтсскви сосвввсввй, Л., 1967; Висксшс и фототв»вю ори«ив«сивик сосаввсввй, иоя рии.
Г.О. Бскксро, К, 1976; Чв6 в со и А.К., «Увита извив, 1981, т»0, и. 7, с. 1169-96; пиивибисв» с»со»сои в«вивт, рс А, сбс. м.л. Бы, рх Гзвбв, А ц щкк АК Чибисов. ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, см. Десьтрукчиа лолввброи. ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из нлементарных фошохимических реаадсй, заключаюпшнся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-щцепторус причем одна из зтих молекул находится в алектронно-возбужденном состсинии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. Нл диссоциация 2-нафтала КОН в синглетном возбулденном состоянии кОН* в воде, молекулы к-«1»ой играют раль акцеитора: КОН* Н»О (КО ) + Н»О; бимолскуларная р-ция КОН' с аминами: КОН + (С»Н»)»)т( (КО ) + (С»Н» 7)ЧН'.
Ф. и. регистрируется по флуоресценции КОН и КО . Ф. и. происходит вследствие значит. изменения хислатности рК, молекул при их фотавозбужлении. Изменение рК, при возбулдении в аинглетное состояние мажет достигать нсск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Ферстера рйс — — рК« — (0,625/7)йб, ГДЕ РК« И РК« ХИСЛОТНОСТИ ОСНОВНОГО И СИНГЛЕГНОГО НОЗ" бужденного состояний соатва Ьй — спектральный сдвиг 0-0-перехода (между ниж.
халебат. подуровнями) при кислотной диссоциации саед. (см '); Т вЂ” або. т-ра Поэтому Ф. и. может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаимодт в к-рых перенос протона в основном состоянии термо- 337 ФОТОПЕРЕНОС 173 динамически невыгоден. Падаюыющее большинство изнестных р-ций Ф.п. осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, )т( атома азотистых гетероциклов и т. и.) и протекает с сохранением ыьжтронного назбуждения, т.е.
относится к классу адиабатич. р-ций. Известен и ааиабатич, Ф. и. с участием атома С (напри ароматич. хольца). Различают меж- и внугримолекулярный Ф, и. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае Ф.
и. протекает в песк. стадий: образование возбуяденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напри возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных про»бктов Ф. п. зависит в осн. от полярности р-ритсля: в полярных р-рителвх (вода, ацетоиитрил) Ф. п.
приводит, ках правило, к появлению сноб. сольватированных ионов, а в Р ителах средней полярности образуются ионнь»е пары. сжмолскулнрный Ф. п. может осуществляться хкх при бимолскуларном взаимодт тах и при фатовозбумдении комплехсов с всцородной связью, образованных в невозбунгденном состоянии.
Константы скорости бимолскулярного Ф. и. занисат ат ршности рК« реюенто»» и ограничиваются диффу»ионными величинами 106 — 10' М-' с'. Константы скорости Ф. и. в коьпшексах с водородной связью и внугримолекулярного Ф. и. могут доспивть 10'тс ', что соответствует прзктичести безактивационному процессу. Ф. и, может протекать и в твердых р-рах орг. саед. (напр., в ни»котемпсратурных стеклах или полимерных матрицах).
Лввс Мортмвои ИЮ. [в нр.), «Усвоив извив, 1977, т. 46, и. 1, с. 9-31; Бой»с! 3 а., «Х авт оиЫад. Исса, 1979, т, 38, 76 9, р. 492-»09. Л.Б. Дствв«сои«. ФОТОПЕРЕН(.)С ЭЛЕКТРОНА« перенос электрона пад действием света ат молекулы-донора 0 к молекуле-акцепгору А; сина из наиб. Распространенных фотволвмвчбсквх реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Ферстера, согласно к-рому при переходе молекулы-донора в алектроино-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора 1,(0') уменьшается на величину знериси возбуждения 3'(О), а сродство к алехтрону молекулы-акцептора А,(А ) увеличивается на величину энергии возбуждения Е (А): 1«(0 ) 1Щ Е (0)1 Ас(А ) =Ас(А)'1 Е (А) Ф.э.
мажет происходить тремя разл. путями: 1) прямой фатоионизацией с послед. захватом электрона (шкехция злектрона); 2) в донорно-акцеигорном хомплексе непосредственно в нате поглощения фотона; 3) при р-ции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона После Ф. з. образуется ион-радюгальная пара (геминальнан пара; см. Радикальные лары), к-рая впоследствии в малополарной среде 0»иалщтрич.
проницаемость я < 20) превращаетсн в контактную сальватированную ион-радикальную пару — вксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуарссценции новой полосы (см. Эксиверы, Эксиллбксм). В сильнопалярных средах (я>ЗО) происходйт диссоциацив ион-рыцшальной пары и вксиплехса на ион-радикалы. Представление о Ф. з. кнх одном из важнейших механизмов тушения ресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К.
Вебер (1932) связал зффехтнвность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителв. Для описания кинетики Ф. з, используют представления, развитые Р. Маркусом. Константа скорости Ф. э. й определяется сноб. энергией активации переноса электрона АО': /с=йзскр( — Ьб ШТ), где йб — предакспоненциальный множитель, К вЂ” газовая постоянная, Т- або. т-рв Энерпш Гиббса Ф.а.
определяется ф-лой: ЬО Е 07)-А (А) — Š— С, ини Ьб йб(037«) — йв(А /А) — Š— С, где С вЂ” знерпи кулаиовского взаимод. Ионов, абразующихсв в результате Ф.зл О-'(О/1)с) и йе(А /А) — соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцеитора. 338 174 ФОТОПЛАСТИНКИ Ур-иие Маркуса предсказывает юоацратичиую (колохслообразную) зависимосп своб, эиерпеи жтивации Ф.э.
от энергии Гиббса; ЬО* = Ьбое 11 о (ЬОУаабое ) )э ше ЬЯ вЂ” своб. энергия жтивации переноса электрола при ЬО= О, а — эмпирич. постояииая, рэвиоя -4. Заспорим, проверка, проведеииая Д. Ремом и А. Всллером (1970), показала, что даже в случае сипьио экзоэргич. процессов ие иаблвщается уменьшения коистэиты скорости Ф.
эо определяемой по тушению элекгроино-возбуждеипых состояиий донорами и акцепторами электрона. Нми бьшо предложено эмпирич. ур-иие, удовлетворительно описмввюшее вксперим, даииые; Ьще (ЬО/Д о [(ЬО/Дэ о(ЬОое )г)ет При обратном Ф.э. (в эксиплексах) наблюдается т, иаз. ипверсиая маркусовсквя область, т. е. уменьшение коиствпты скорости Ф. э. при увеличении эиергетич. эффекта.
Ф. э.— ключеваа сгация в разл. фотохим. р-циях и фотопроцессах (фотосиитезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных и!дрезина Рлэы-ХНэ ~ Р)ьы +)ЧН, Последоват. поглощение двух фотонов Х,Х,Х,Х'-тетроме тил-л-феиилеидивыииом (ТМФД) при 77 К приводит к образоваиию храситепя синего Вюрстерсс (ТМФД ) «з(ТМФД) — в" (ТМФД) + е Циаиотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовлеиив копий (сииех), основана иа Ф.э.
в системе ферриохсалат-ферроциаиид: Ье,КЗ(ге(С)Ч)О) мае ъ« "с е Спекгральиая сеисибилизацип галогеиосерсбряиых фете» материалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом; ь О вая А — е А +Аяе ' А +Ая ' Ая„„' символ Ао обоэиачает отсутствие заряда. Фотоииищпироваииое цепное фотозамешеиие в ароматич. ядре при взаимод. галогеиаромагич.
саед. с донорами электрона Г) может протекать с высоким квантовым выходом (более 20); О,ат АгС1 — «АгС1' е Аг'; Ае'+ДО! о АгЗОз в Аг(3 +АгЗОз АеС! Нарушеиие принципа сохраиеиия орбитальной симметрии (см, Вудоорда — Хофмана правила) в иск-рых орг. фогохим. р-циях также обьясияют наличием промежуг. стадии Ф. э. и образованием эхсиплекса. Лев.. Тереков А.Н., Фотеввке вовевуе вреевтеоеа в ровоиеввьи ерееввеееввк еоевввеввв, Л., !967; Кривое Л И., Шерстив ВЛ., Двлунг И.И., Фотоперевее отворено в его орвквеовме еевевтм, К., !9ОЭ; Кеэюц., Эое!!ее А., кисее! У Сэеав, !ЭТО,» В,ы 2 р Ээз 7!. Н.Ь С оее ФОТОПЛАСТЙНКИ, см. Фотографические магпермалее ФОТОПЛЕНКг(е см.
Фапюграфическиг материалы. ФОТОПОЛИМЕРНЗАЦНЯ, образование полимеров под действием света, гл, обр. УФ излучения. Осущесгющется в газовой, жидкой и твердой фазах. К Ф, отвесят все фогохим. процессы получеиия полимеров независимо от их мехэиизма — цепного (полимеризациоииого) или ступенчатого (пслихоидеисациоииого). В первом случае свет служит только дпя ииициироваиия р-иии, к-рая далее развивается кж обычиач полимеризация. Во втором случае хажлый жт роста цепи требует поглощении квэита света.
При цепиой Ф, излучение может поглошюъсл иепосредствеиио молекулами моиомера или инициатора либо молехулами др. в-в (т. иаз. сеисибилизаторов), к-рые затем передают молекулам моиомера или инициатора эиергию иэлучеиия. 339 При сеисибилизации Ф. в газовой фазе используют пары Нд, кетоиы и др., в жидкой фазе — разл. красители, миогоядериые ароматич. соедт карбоиилы, соли и ацетилацетоиаты переходиых металлов и др. В прои-сти применяют гл. обр. цепную Фт напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
