Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Эксперим. методы исследования Ф. включают изучение спектральных зависимостей п(Е) в пороговой области, масс-спектральный анализ образующихся ионов и пвгучение зависимостей типа о(м«) — Е, определение энерпеи фотоэлектронов и регистрацию совпадений — одновременно образующихся элекгуонов с данной хинетич. энерпеей и ионов опрсделеннои массы. Зти методы используютса в фотоионизационной спектроскопии молекул, они сочетают высокое разрешение спектральных методов с высокой чувствительностью регистрации влехтрнчсскн заряженных частиц.
Спектроскопия полного тока Ф. позволяет определять 1, (М) для орг. саед. с точностью до 0,01 эВ и сопоставить эти значения с особенностями электронного строения молекул. Фогоионизационная масс-спехтрометрия — один нз наиб. точных и универсальных методов определения мол. и термохим. Констант, входящих в выражение для Ео. Фотоэлектронная слеюнрссхалил — единственный метод првмого измеренив энергий ионнэагши, сввзэнных с удалением всех валентных электронов.
В рамках квантовохим. концепции молекулярных орбивалей мент«ус значения этих энергий равны (с обратным знаком) энерпвм занятых орбнгвлей основного состояния молекулы. Репестрация совпадений используется для изучения моно- и бимол. хим. р-ций ионов с определенной энергией возбуждения (см, Ионна;молекулярные реакции). Ионизация большинства молекул при однофотонном поглощении возможна лишь под действием излучения в области вакуумного УФ. В ближней УФ и видимой областях спектра Ф. может происходупь при воздействии сфохусированнопу лазерного излучения в результате поглощения нсск. (до 10) фотонов в одном элементарном акте. Скорость Ф. возрастает на 3-4 порядка, если энерпгя фотона находится в резонансе со стационарными энергегич.
термами молекулы (многоступенчатая Фл см. )семаго«ротамнсге врецесси). В таких случаях удастся осуществить ионизацию практически всех молекул в объеме 10 ' — 10-7 смэ, что используется для селекпеного детектирования молекул при рекору чо низких их концентрациях (до 10 — 104 частиц в об»" ..с ионнзации). 331 Лемм Внес«о е ЕИ., «У«неси фнс. неуч», 19бэ, с. 81, е. 4, с. бб9-718. Иефсяое ВИ., Воен« В И., Эстер«нет структуре «нине«сенс со«нннс- ння, М., 1987; В с«1«о н1с с 1., УЬосо«Ь«осрнон, рЬомммсебон, тб рЬосеегес- Нон срссном«еу, МХ., 1979.
МХ Аееосс. ФОТОКАТ7(ЛИЗ, ускорение хим. Р-иии, обусловленное со- вместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетнхн фотокаталнтич, р-ций харнктерны те же закономер- ности, что идля хаталнтич. и фотохнм, р-ций (см. Каталины. чеснис реакций кинетики, Фотахинические реакции). Особен- ность фотохататпзсч, р-ций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит. влияния на скорость р-ции, Ф.
к, широко распространен в природе (смо напр« Фотосинтез). Тиш»1фотоквталнтнч. р-цнй: 1) Фотон ндуцнроь с ванный катализ: А С; 3 Р. При поглоще- нии фотона с энергией Ьу (Ь вЂ” настоянная Планка, у— частота излучения) неактивное в-во А (прекьюсор) превраща- ется в катализатор С; превращение субстрата 3 в продукт Р, кататизируемое С, яюуяется термич. (темновым) процессом.
1(вангоыяй выход ф м, б. ) 1, т. к. р-ция может ьщти и после прекращения облучении. Ьс 2) Фотоактивнрованный катализ: А С; Ьс нсн ЬГ С+ 3 Р+ А (ЬТ вЂ” энерпв теплового движения частиц, Т вЂ” або. т-ра, Ь вЂ” постоянная Больцмэна). Зто нанб.
распространенный процесс. В отличие от предыэбчцего слу- чая, катализатор С вызывает превращение субстрата 3 в продухт Р фотохим. или термич. путем, превращаясь при этом в прогьюсор А. Таким образом, А регенерируегся в этом процессе, однако для осуществлейия след. шекла необходимо поглощение дополнит. фотона Для фотоахтивированных р-ций ср< 1, эти р-ции не нвуг в отсутствие облучения. т .. с 3) Каталитич. фотореакции: 3 3'; 3 Р. Катализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата 3, х-рос затем превращается в продукт Р.
В отличие от процессов 1 и 2 фотон )су поглощается непосредственно субстратом, фотозхтивацни катализатора не требуется. Фетокаталнтич. системы. В гомогенных системах в каче- стве катализаторов чаще всего используют комплехсы пере- ходных металлов с неорг. и орг.
лигандами. В металлокомп- лексном Ф. образующийся в результате поглощения фотона катализатор может представлять собой координационно не- насыщенный комплекс металла, ион металла или комплекс в промежуг. окнслит.-воссгановит. состоянии либо реакцион- носпособные частицы (напр., своб. радикалы), возникающие из лигацяов при фотохим. р-ции.
В гетерогенных системах (твердое тело — газ нли твердое тело — жидкость) в качестве фотокатализаторов используют полупроводниковые оксиды или сульфнды (ТЮэ, слО, СД3 и др.), полупроводниковые оксиды с нанесенными металлами (напр« РиТЮэ, йй)37Т)Оз) и полупроводниковые дисперсии с нанесенными охсидами (напр« йвОуТ)СЬ).
Активными центрами р-ции являются дырки и электроны, образуюшугеся в полупроводнике при облучении светом. Иаиб. распространены след. процессы Ф. 1) Фотосхисление и фотовоссгановление неорг. н орг. субстратов; фотокатализаторы — р-ры солей и комплексов переходных металлов, ЕлО, ТЮэ, ЫУОз, ЗлОЬ и дрл субстра- ты — СО, Нэ, )«)Нз, НэО, СХГ, спирты, алханы, алкены и др.
2) Фотогндрирование н фотодегндрирование (напр., фото- присоединение Нэ к дненам на хлрбоннльных комплексах Сг, $ сдепщрирование ацетона и спиртов на порошках ТЮ7 и лО). 3) Фогодимернэацнб и фотополнмеризация (напр« фото- днмеризация олефинов в присуг. комплексов Со, Со, Сг, )ч1, В)7). 4) Фотонэомеризацня и диспропорционирование (напр« цис-вроне-фотоизомеризация олефннов и перемещение двой- ной связи в олефинах в присуг. карбонилов еу, Мо, Сг, Ре, )«(1), 5) Фотоадсорбция кислорода на полупроводниковых охси- дах (2вО, Т)О7 и др.), фотсдесорбция СО с пов-сгн 2лО. 332 6) Фотообмен кислорода и водорода (ТтОг, ЕпО, ТгО„ ЗпОз, УзОз и др.).
7) Фотоосажденне металлов (РГ, Сп, Рд, А8 и др.) нз их солей на пов-сгъ полупроводниковых дисперсий. Процессы (5) — (7) известны только для гетерогенных систем. Применение. Испопьзоваиие Ф. прсдставлает большой интерес в связи с проблемой утилизации солнечной знерпти. С помощью таких р-ций, происходящих с запасанием своб. энергии АС системы, в принципе ыожно получить высокоанергетнч, и зкологически чистое топливо нз водм и газов атмосферы, являющихся доступным и пржтически неисчерпаемым сырьем. Одна нз самых перспективных р-ций — фотокаталнтнч. Разложение воды на Нз и Оз при облучении вндиммм или УФ светом, Этот процесс м.б. осуществлен в мнкрогетерогенных системах; обычно его изображают след. схемой (ФК вЂ” фотокатализатор): В фогохим. стадии из фотокатализатора при участии возбужденного состсиния ФК' по сопрюкенной р-цин с акцептором А образуются достаточно сильный окислитель ФК' и воссгановнтепь А, т.е.
происходит разделение зарядов. В качестве ФК часто используют комплекс Кп(Ьтру)т; ще Ьтру — 2,2'-бипигтилин, а в качестве А — орг. бнкатион )Ч„)тр-диметил-4,4 -бипиридина (метилвиологен, МВм). При п именении в качестве ФК полупровпюищовых систем роль К' и А играют соотв.
дырки в валентной зоне и злекгроны в зоне проводимости. Вмделение Нз и От осуществляется в темновых хахалнтнч. р-циях при взаимод. соотв. А и ФК' с НзО. В качестве катализаторов атнх процессов обычно используют коллонпные Рг и КпОт. Запжание хим. энерпги и. б. осуществлено и в результате проведения такой фотокаталнтич. Р-пии, х-рая позволяет получить более энергоемкое в-во (напрн в результате фотонзомеризацни норборнадиена в кваприцихлен в присут. Сп(1), АС=1 кДж/г). В полиграфии (ргльефнж печать, граиора, литографии и др.) используют фотонндуцированную полнмернзацию дихроматных залей желатина или апьбумнна (ипи поливинилового спирта). Лнент Эиертстатссиио ресурсы сквозь ирннеу фоннонине а ннтоивза, иер.
с ютн., М., гзаб; Лн шолхи ДВ„и сбг нотною а иотнниниорнн н. ЗЗ, К., ШЗЗ, с З-Гт; конши гс [н о), «Оооы. Гзеи. Я«тн, Юж т. Щ, р. ЫЗЗ. Х.О. Шенноне. ФОТОЛИЗ, разрыв связи в ыолекуле в результате поглощения фотона Часто этот термин неточно используют в более широком сммсле кж любое хим. превращение при действии света на в-во. В термине «импульсный фотолггзн тжое употребление счнтаетса приемлемым. Подробнее см. Фоюатииичесхие реаюреи. мх Крисе с ФОТОЛИТОГРАФИЯ, способ формирования рельефного покрьгпи заданной конфигурации с помощью фоторизиспюи. Ф.
обычно включает: 1) нанесение фоторезисга на металл, диэлектрик или полупроводник методами центрифугирования, напыления нли возгонки; 2) сушку фоторезиста при 90 — 110 'С дла улучшения его эдгеаии к подложке; 3) жспоннрование фотореаиста видимым или УФ излучением через шаблон (стекло, кварц и др.) с заданным рисунком юы рмированкз скрытого изображениа; осуществиется с помощью ртутных ламп (при контжтном способе жспонированиа) или лазеров (гл.
обр. при проекц. способе); 4) проявление (визуализацию) скрмтого изображении путем удипенрм фоторезиста с облученного (позитивное изображение) или необлученного (негативное) участка слоя вымыванием водно-шапочными и орг. р-рктелями либо возгожой в плазме высокочастотного разряда; 5) термич.
обработку 0губление) полученного рельефного покрытия (маски) при 100 — 200 С дпя увеличения его сгожосги при травлении; б) вграилеигги 333 ФОТОМЕТРИЧЕС КИЙ 171 участков сноб. пов-сти травнтелями кислотного типа (напрн на основе НР, )т)Нор или СН,СООН) кпк сухими методами (напрн галогенсодержащей йлазмой): 7) удаление маски р-рнтелами илн выжиганием хислоропной плазмой. Масштаб передачи рисунка фотошаблона обычно 1:1 или 5:1 и 10:1 (п и проекц. способе экспонирования). % ри ниотовпенни интегральных схем процесс повторяют многократно на разл. технол.
слоях материала и при этом хгшггый послед. Рисунок должен быть совмещен с предьщущнм. Часто для придания фоторезистному покрытию специфич. св-в (позышение сгожости к травнтелям, уменьшение отраженна нзлучениа от подложки, планаризатпы рельефа и др.) формируют многослойные покрытия, в к-рых один нз слоев, обычно верхний, явшегся собственно фоторезистом, а остальнме имеют вспомогат. ф-ции. Двухслойное покрытием. б. сформировано и в однослойном фоторезисте путем локальной хим. модификации пов-сти, Разновидности Фг т. наз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
