Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 118
Текст из файла (страница 118)
квантовым выходом фотохим. р-Иии. Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неся. порядков) превышать единицу. В России важное значение имели в нач. 20 в. работы П.П. Лазарева в области фатохимии красителей и кинетики фотохим. р-ций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природе фосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохим. Р-циях, и открьгго явление триплет-триплетного переноса энерпги, составляющее основу одного из механизмов фатосенсибилизации хим.
Р-ций. Использование достижений квантовой химии, спектроскопии, хим. кинетики, а также появление новых эксперим. методов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10'з с) процессов и короткоживущих промежуг. в-в, позволило развить детальные представления о законах пюимод. фотонов с атомами и молекулами, природе возбузщенных электронных состояний молекул, механизмах фотофиз. и фотохим. процессов. Фатохнм, р-ции протекают, кэк правило, из возбужденных электронных состояний молекул, обрзоуюшихся при поглощении фотона молекулой, находященся в основном (стабильном) электронном состоянии. Вели интенсивность света очень велика (более 1бю фотонов/ (с смз)], то путем поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденные электронные состояния и наблюдается двух- и многофоюнные фотохнм, р-ции (см.
Двузквиитовыв реакции, Миогофатсыпыг процессы). Возбужденные состояния не явлюатся лишь «горячейэ модификацией их основного состояния, несущей избыточную энерпиа, а отличаются от основного состснния элехтронной структурой, геометрией, хим. св-вами. Поэтому при возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качеств. изменения их хим. поведения. Первичные продукты р-ццй возбужденных мотжул (ионы, радикалы, изомеры и тзв) чаще всего являются нестабильными и превращаются в конечные продукты в результате серии обычных термич. хим.
лз-ций. Для хачеств, и количеств. исследования продуктов используют всевозможные аналит. методы, в т. ч. оптич. спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозм облучение и квантовых выходов применают июпипаыетрюс. Св-ва короткоживуших возбужденных состоаний обычно изучыат методами оптич. эмиссионной (фиуоресцентной и фосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно важное значение для исследования механизмов фотохим. р-ций име- 357 ФОТОХРОМИЗМ 183 ют импульсные методы: иипульспый фотолиз, лизерпив спектроскопил и др.
(см. Люиипвсцептный анализ). Эти методы позваиют изучазь кинетику первичных р-ций возбужденных молекул, нестабильные промажут, продукты и кинетику их превращений. Фотохим. методы применяют и для исследования обычных термич. Рщий рашыачов, ионов и др. промежут. в-в. Важную информацию о механизмаз, Ф. дают радиоспектроскопич. методы, основанные на динамич. поляризации 1щер и электронов (ам. Хиппи«свил поляризация ядер).
В совр. Ф. выделают след. разделы: Ф. малых молекул, позволяющую вьисннгь динамику элементарного акта в воз- Ж енных электронных состгнннях молекул; орг. и неорг. ., изучающие фотопреврашенив соответствующих хнм. саед, и методы фотохим. синтеза; механистич. (физ.) Ф., изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. р-ций и тесно свазанная с фотофинагой, хим. кинетнкой, кванпзвой химией, теа)зией сгроения молекул и др. Разделами физ.
химии. Важные прэктнч. применения Ф, связаны с фотографией, фотолитографией и др, процессами записи и об и информации, прим. и лаб. сингезом орг. и неорг. в-в (фотонитрозирование циклогексана с целью получения капралахтама, синтез витаминов группы ]), напряженных полицихлич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фотополимеризациа, фотомодификацня и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затворы, модуляторы), микроэлнстраннкой (фоторезисты), п разовэнием солнечной энергии в химическую.
Фотохим. процессы играют очень важную роль в природе. Биол. фотосинтез обеспечивает существование жизни на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек и большинство животных получыат посредством зрения, основанного на фотоизомеризации радопсипа, к-рая запускает цепь ферментативных процессов усиления сигнала и тем самым обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность вплоть до регистрации отдельных фотонов. Озон образуетш в верх. слоях атмосферы из кислорода под действием коротковолнового ( < 180 нм) излучения Солнца по р-иии: Оз 0+и О+О О Он поглощает излучение Солнца в области 200 — 300 им, губительно действующее на живые организмы.
Лыи: т«рвиа» ЛН., Вез«вива ывв«хуз «рзио«зва и З«з«ззевэиз орззватыэиз ввзпэвзиэа, Д., ГЗ67; Б аргер«и Дю, К«аз Дзс, В«збгиХззэзи сыт«зим э «Этвтыгла пэвм, и«р. з зэпз., М., 197З; О х а б е Х., Фатоивап пипи поз«куз, п«р. с еазэ., М., ГЗЗ1; Буза«икон.т., Кузьыии МХ., Поз«к дж., Кэииз висозвз звзрзиа, М.,!ЗЗЗ. МГ Кузьивн. ФОТОХРОМЙЗМ, индуцированное светом обратимое превращение в-ва А(фото х р ам а) а продукт В, отличающийся спектром поглощения (окраской) и внугр.
энергией. Если В— электронно-возбухшенное состояние А, говорят о физическом Ф., если же  — форма, изомерная А в основном электронном состгннии, то это — химический Ф. Большой запас внутр, энергии у в-ва В является дннкугцей силой обратного перехода А' з А или В -з А. Фотохромные системы характеризуют спектрами поглощения А и В (или А'), кванговым выходом перехода А -+ В— т. наз. светоч)пютвительностью Р, временем темновой релэхсации т (самопроизвольного перехода В -+ А в отсутствие освещения), квантовым выходом фоторвзложения н~ из-за учаспгя А, А*, В в необратимых хим. Р-няхх. Физический фетехрамизм.
Окрашивание в-эа или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами между возбужденными состояниями молехул. Среда (матрица) влияет на время темновой релаксации вследствие тушения возбужденных состояний: в жидких средах г сильно уменьшается из-за высокой скорости диффузии, в твердых телах значение т определяется внутримол. процессами перераспределения энергии между разл. видами возбухщения. Для первого синг- летного возбуяшенного состояния 5, время г составляет 10 '— 10 'в с, ддя триплетного возбузагенного состояния Т время т принимает значения ог 10 з до 10 с.
Для наблюдения фото- 358 184 ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ х много эффекта на уровне 57 требуетоа,интенсивность ф ения 10т — 109 Эl(мс с), 1 Э (эйнштейн) = 6,02 10э~ фотонов. Для фотохромного эффекта на уровнях Т необходимы интенсивности на 5 порядков меньше. Поэтому пржтич. применение находят в осн. системы с триплет-триплетными переходами (Т вЂ” Т-поглощетсе, или Т-Т-переходы). Светочувствнтельность Т-Т-фогохромов определяется соотношением коэффициентов Т-Т-поглошеню надлинах волн возбужденна и жтивации, кввлгговыми выходами образования триплетных сосгоянвй и их дезжтивации под действием саста. Для повышения светочузствнтельности спектры Т-Т-поглощения не должны перекрыаатмж со спектрами синглет-синглетного поглощения. У известных Т-Т-фогохромов переходы 5, -+ 5„ лежат в области 300-450 нм, а переходы Т,— ҄— прй 300-700 нм.
Наиб. важные физ. фотохромы — коцленсированные полициклич. ароматич. углеводороды, нек-рые гетероцихлы и их замешенные. Химический фовягремизм основан на изомеризации (обычно «ис-шраме-изомеризации), таутомерных переходах, разрывах и образовании новых хим. саазей, перипихлич. внутри- и межмол. превращениях; известны моно- и бнмол. фотохромные процессы. Кроме спектров поглощение и испускания, у хнм. фотохромов могут юменяться показатель преломления, дизлехтрич. проницаемосгь, растворимость, вязкость, злектрич. прозодимость, фотопроводимость и др. св-ва, что определает многообразие их пржтич.
применения. У фотохромных 1,2-диарилэзмещенных олефинов, аэосоединений, аэометинов «ис-нзомер поглощает в более коротковолновой области (на 10-30 нм), чем транс-ю омер, «ис-шраме-Из омер иэапиа проходит через аозбулщенные Т;состояния, к-~ые имеют минимум знерпти при угле поворота связи "90; «ис-Тт и транс-Т, соспжнлш переходят в Ьбщий Т,"-уровень («фюггом-триплегв), из него идет дезжтивациа в основные состояния цмс-бе и врале-ба. Т. к. уровень «ис-Т, лежит вмше по энергии, чем уровень транс-Т„то квантовый выход шраме-«ис-изомериэации зависит от т-ры, тогда хак квантовый выход «ис-шраме-иэомериэации от т-ры не зависит, т. е.
переход «ис-Т, -+ вроне-Т, зкзотермичен. В стационарном состоянии при прямом (без сснснбилнэаторов) фотохромном процессе отношение концентраций «ис- и шраме-юомеров определяется отношением произведения корф. поглощения лсрлмс-изомера при длине волны облучения на квантовый выход шраме-о «ис перехода к соответствующему произведению длл «ис-изомера (1"р ф „„ IБ1»сф „,). При сенсибнлизир. Ф. в систему ваодат а-ао с энергией возбужденного состояниа большей, чем у транс- и «ис-изомероз.
В этом случае в стационцрном состоянии отношение концентрнлий транс- и «ис-изомеров не зависит от козф. поглощения и опрелелыетоа отношением констант скорости процессов перехода в основное состояние трамс-Т вЂ” е транс-Уа и «мс-Т-с «ис-Яа, при атом квантовые вьподы сваэаны соотношением: чс +«т 9 =фэ, г, Тиоиндигоиды и др. олефины с цихлич. заместнтсламн отличаются большим смещением поглощения «лс-изомера в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощенна г, ( м 5. 10с), большими квантовыми вьшолами переходов транс -+ «ис и лмс -+ врале.
Главное преимущество тионцлигондов кж фотохромных систем — их способность к очень большому числу циклов изомериэации (ок. 20000), что свазано с крайне низким квантовым выходом фотораэложения. Ф. наблюдается у большого числа таугомерных систем, для к-рых фототаугомсрия м.
б. записана з виде схемы: г — х — с' ст- сз у х сл — ст сз — у -г Прототропная фототаугомериа (2 = Н) типична для о-алкиларилкарбоннльных соед. (Х = С, У= 0), салициланилндоа (Х= О, У=)чй), о.гндроксиароматнч. соед, (Х= О, У=Аг) н др., напр.; 359 Если глубокоокрашеншш форма имеет хинонлное строение, она быстро термо- или фотоизомерюуется обратно, У арилокснхинонов (Х=УшО, С', Сэ, С' — части ароыатич. или гетероароматич, ядер, К = Аг) прн фотолизе происходит термообратимая фотохромшш мшрация арилю В ряду бензотиофеновых производных юаестна фотоапнлотропия (Х = О, У = )т(, К = Ас).
Перемещения Е происходят чаще всего внугрнмолекулярно, через трудно идентифицируемые переходные состтнниа. Первичные продукты могут ионизироваться, образуя окрашенные мезомерные иоМы; зто Я рно, в часгности, дла нитроарил(гетарил)ажанов. зучеащ фото-, термо- н сользатохромные спиропираны, ащержапше 1 или 2 пнрановых ядра и получаемые на основе раэл. гетероциклов, производных сачипилоаого азьдепзла, их аналогов и замещенных (см. Слл«юсоедмнемия). Их достоинства: простота синтеза, отсутствие окраски у циклич. формы н интытсивный, часто глубокий цвет у мероцианиновой формы. При больших смещениях поглощении в коротковолновую область и высоких корф. зкстинкции зти в-ва часто отличаются большими кзантоаыми выходами фотораэложения, что сужает области их применения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
