Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 117
Текст из файла (страница 117)
в лежоосноввниях — триарилметановых и нек-рых др. красителях: АгэС вЂ” С)4( АгэС++ С)4(. Нек-рые из тжих Ф.р. могут протекать аднабатйчески с образованием возбужденных ионов красителей. Первоначально образующиеся карбкшионы могут взаимад. с нуклеофилвми, приводя в конечном итоге к продуктам нуклеоф. замещения. Широко распространена гетеролнтич. диссоциация в координационных саед., также приводвщав в конце концов к замещению литацдов. Распад (отщепление, фрагментация) — разложение на мол.
фрагменты, сопровождающиеся перегруппирожой связей, напра сн ~:сн +н Нзс'сэ СО нэ СНэСНэ1 «'СНэ СНэ+Н1 Ь44 Разрыв и перегруппировка связей обычно происходят синхронно при движении системы чжтиц по соответств)нощей сложной формм ППЭ возбузсценного состояния. Тжие Р-ции подчишпотся правилам отбора для согласованных р-ции (см, Вудворда — Хофмана правила). Правило сохранении орбитальной симметрии разрешает для воэб)свденных состояний, в отличие от основного соспжння, р-ции, протекающие через четырехцентровые переходные состояния. Для тжих р-ций харжтерно слабое влияние конденсир. фазм н присутствия добавок, в частности жцепторов радикалов, на хванговый выход. Фотоизомеризация, В зависимости от харжтера изомериэации различают стерсоизомериэацию, таугомерные превращения, перегруппировки.
Широко распространены процессы Чэю-пране- и нсронс-лис-фотоизомериэации непре дельных саед., напр, арнлэтиленов и тноиндиго: Н ~Аг Ь Н~с, Н АГ 'Н Ье «4» 4Т АГ АГ (Т вЂ” абс. т-ра, Ь вЂ” ааеэсяаваэ Бо»ьдмааэ) Эти Ф.р. обусловлены тем, что минимумы на ППЭ возбужденных состояний, в отличие от ППЭ основного состояния, часто соответствуют ортогональной, а не планарной конфигурации молекулы. 353 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ 181 Пржтич. применение в хачестве фотохромных сисгем находит фатоизомеризация арто-нитроароматич. саед.
и спиропиранов вмероцианины: НэС Нэ Н НОэ « —— 1 ьт К Широко распространены фотоперегруппировкн в ряду ароматич. и циклич. непредельных саед., напр. бенэала и его производных — в бензвален, фульвен, т. наз. дьюаровский бензол и призман: Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе бальшинства из ннх лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-рацнкалы вступают в дальнейшие превращения, давая продукты окисления или восстановления.
Напр., при вэаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые аннан-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовасстановление красителей (жридиновых, оксазиновых, тивзиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов КН в присут. доноров электрона )3 получаются аннан-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоцаиняют протон и дают в конце концов продукты диспропорционированив, рекомбинации и т. пс Ьэ О ° Нс КН КН КНэ КНз (элв КНэКНэ) В координац. саед.
часто наблюдается фотоперенос электрона между центр, ионом и лисишгом, что приводит к образованию окисленной и восстановленной форм, напр.: Ге(сэ04)) ~ Ре(сэ04) + СэОэе + С404 2Сэ04 ' Сэ04э + 2СОэ Перенос электрона может происходить не только при юанмод. возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фонюиониэании молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превышала потенциал ионизации, что обычно существенно больше, чем для возбуждения молекулы. В конденсир.
фазе энерпи, необходимая для фатоиониэации, понизсается по сравнению с газовой фшой на 1-2 эВ вследствие поляризации среди образухяцимися ионами. При фотоиониэации (напр., аминов в эамороженнмх р-рах) оптич. и рэдиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катнон-рацикацов. Элект- 354 182 ФОТОХИМИЧЕСКОГО рон первоначально сольватируется р-рителем, а затем присоединяется к к.-л. жцептору, присутствующему в р-ре. Фатовосстановление и фотоокисление могут протекать и не через стадии фотопереноса электрона. Тж, фотовоссгановление карбонильных, гетероциклич, и нитроароматич. саед. происходит путем отрмва л,л'-возбужденными состояниями этих молекул атома Н от р.рителя и дальнейших превращений образуюпшхся радикалов, напр.: к,снон КгС=О(л,л ) — в КгСОН ~к с<он)ск он Фотоокисление кислородом часто протекает путем фатосенснбилизир.
превращения мал. кислорода, основное состаЯние к-Рого Явлветса тРиплетным (эЕг ), в синглетное ('Ьг) состояние. Синглетный кислород легко присоединяется по кратнмм связям и внедряется, напр., по связи С вЂ” Н; К К КзС вЂ” 0 [ + 02('Ас) ! ! 2К кус — о К К оон КгС=СН вЂ” СЩ в Ог(~лс) — в )~с,, н=ск' П р и с о е д и н е н н е х возбужденным молекулам разя. реагентов харжтерно аи многих ненвсьпценных саед. Такие Ф.
р. обычно протекают по синхронному механизму и подчиняются соответствующим правилам спбора (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Типичные примеры— образование цнклобутановых саед. (а), оксетанов (б), фотодимеризация (в), образование оксидов аромапи. саед. (г): ьо С»Ну т г СООН 2С»НсСН=СНСООН ьо С»Ну СООН л С»Ну-[ — ] — СООН НООС С Ну СНг=Снг+ СН О вЂ” ь [ ( + Ог( Ес) —, О г Изве«гны процессы фотоприсосдинения, протекающие по радикальному (иногда цепному) механизму, напра КСНО в К+ СНО; К+КСНΠ— ' Кн+КСО; ьо ксо + к'сн сн — к'снсн сок; К'СНСН,СОК+ КСНΠ— в- К'СН,СН,СОК+ КСО О т р ы в ат он о в (гомолитический) возбуяшенными молекулами от реагесгга (или р-ригеля) харжтерен для воз- 355 бужденных состояний, имеющих неспаренный влехтрон на несввзывающей орбитали (напр., для л,л'-состояний карбонильнмх и гетероциглич.
саед.): КзС 0 (л,л )+ НК' — о КэСОН+ К' Первично образующиеся радикалы вступают во вторичные р-ции рекам инзции или диспропорционирования, что приводит к стабильным конечным продуктам (в данном примере пинжонам или спиртам — продукпвм восстановления исходного кетона). Причиной тжого хим. поведения возбужденных п,л"-состояний пишется сходство нх электронной структуры со струхтурой радикалов.
Для радикальных р-ций типичны линейные зависимости лошрифма константы скорости отрыва от энергии разрываемой связи. Внугримал. р-ции отрыва атома водорода харжтернм для карбонильных саед. с достаточно длинными (более двух атомов углерода) заместителями. КСН,СН,СН,СОК' — с- КСНСН,СН,С(ОН)К' —.- КСН СНэ+ СНз С(ОН)К' — ' СНзСОК' Промежуг.
бирацикал распадается надва непрсдельных фрагмента — олефин и енол, последний затем изомеризуется в кетон. Эта р-цня носит назв. р-ции Норриша типа П, в отличие от р-ции Норриша типа 1, мвипочающейся в фотодиссоциации (предиссощиции) по связям, примыкающим к кврбонильной группе: КСОК' — "" К + Кс 0 Образующийся в р-ции Норриша пата П промежуг, бирадикал может не только распацаться, но и цнхлизоваться, приводя к й ованию замешенного цнклабуганола ирако рвспространенм также р-щш присоединения протона к тжим основаниям (напр» х жрццину), у к-рых при переходе в возбужденное состаяйие значительно увсличиваетиг основностгс Ссэнсн+ НА ° СсэНсНН +А Лмм см, прп ос.
Фм»ос»им. М.Г, «расо»в ФОТОХИМ[зЧКСКОГО ПОСЛКДКИСТВИЯ МКТОД, попользуется дзя исследования механизмов рициальных фотохим, р-ций. Основан на том, что при фатохим. инициировании квазирввновесная концентрация жтивных ценэров и постсиннвя скоросп, р-ции устанавливаяпся через нек-рос время после начала инициирования. Время жизни г наиб. долаэживущего центра определяют по кривой зависимоспс концентрации С прореагировавшего после начала инициироващи в-ва от времени иннциированив.
Для этого жстраполируют прямолинейный участок на кривой к С = О. Ясли гибель жтивного центра К происходит в результате р-ции первооэ порядка со скоростью, риной «;[А][К], ще «,' — константа скорости, [А] — концентрация жцептора сааб. радикалов, то т= 1!«„' Ясли же жтивный центр по в результате бимолекулярной р-ции со скоростью, равной 2«,[К]э, где «, — константа скорости, то т = (2»с«) сз, где в, — скорость инициирования. Значензи с и «', (или «,) определяют независимым способом, измеряя кал-во в-ва, прореагировввшего после прекращения инициирования, Метод позвагиет опредслщь г) 3 с, что соответствует значениям «, < 10у л/(моль с).
Применяют для изучения гл. обр. полимериэации и окисления. Лм»г 3 мазуса»НМ., Дсвпсов Вт., Мах»ус ЗК., Цсовмс рос»- вал оп»спасло у»асс»пор»лов в ввввиг 4мвс, м., !965. кт. Лс»»сов ФОТОХ«зМИЯ, науха о хим. превращениях в-в под действием электромин. излучения — ближнего ультрафиолетового (- 100-400 нм), ищимого (400-800 нм) и ближнего инфракрасного (0,8 — 1,5 мкм). Исследования хим. действия излучения на ршл, в-ва и попьпхи его теоретич. истолкования начинаются с кон. 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что неабходимав лги достижения определенного хим. эффекта продолжительность действия света обратно пропорциональна его 35б интенсивности.
В 19 в. параллельно происходило открытие новых р-ций орг, и неорг. в-в под действием света н физ.-хим. исследование механизма и природы фотохим. р-ций. В 1818 Т. Гропус отверг гипотезу о тепловом действии света, предположил аналогию в воздействии на в-во света и элщтричесгва и сформулировал принцип, согласно к-рому причиной хим.
действиа м. б. только тот свет, к-рый поглощается в-вом (закон Гротгуса). Дальнейшйми исследованиями было установлено, что кол-во продукта фотохим. р-ции пропорционально произведению интенсивности излучения на время его действия (Р. Бунзен и Г. Роска, 1862) и что необходимо учитывать интенсивность только поглощенного, а не всего падающего на в-во излучения (Я.
Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений Ф; изобретение фотографии (1839), основанной на фогохим. разложении галогенидов серебра. Принципиально новый этап в развитии Ф. Иачалса в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-вом фотон вызывает первичное изменение (ва~бужцение, ионизацию) одной мазюкулы или атома Вследствие конкуренции хим. Р-ций возбужденных молехул и процессов нх дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим, превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
