Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 120
Текст из файла (страница 120)
Квантовый вьсход фототока, равный отношению числа электронов, перенесенных в элеюрохим. цепи, к числу падающих на электрод фотонов, невелж, порядка 10 4; прн обычно применяемой освещенности электрода фототок составляет паравда 10-1 Аусмт. Попавшие в р-р влекгроны сольватируются р-рителем; ангьватир. электроны вступают в хим. Реакции с хомпонентами р-ра, восстанавливая их (напра ион Н+ — до атомарного водорода). Продукты восстановления масут восстанавливаться далее либо окислвться обратно на пов-сти электрода в ходе «темновыхн (в отсугствие освещения) электрохим. Р-ций. Тж, атомарный водород при положит.
элехтрадных потенцивгах окиюиегся до й а при отрицагельнык превращается в Нт. Измерение фототока лежит в основе методов исследования сольватир. электронов и продуктов их хим, р-ийй. При фотовозбуждении полупроводника алехтроны валентной зоны, поглотив квант света, переходат в зону проводимости, осьввляя в ышентной зоне положительно заряженные дырки.
Электроны проводимости и дырки могут вступать в электрохим. Р-ции, саста. катодные и анодные, обусловливающие фаготах. Скорость р-ций и, следовательно, фототок увеличиваются с концентрацией фотогенерир. электронов н дырок (см. Элеквцвпииил лалулроеадиидое). 362 18б Ф ОТО ЭМУЛЬСИОННЫЕ При поглощении хвантов света ионами и молекулами р-ра элекгролита последние переходят в возбудщенное состояние.
Электродные потенциалы ажислит.-восстановит. систем, в состав х-рых входят возбужденные ионы или молекулы, не совпадают с потенциалами тех же систем в невозбужденном состоянии. Поэтому прн освещении могут пратщять элеатрохим. р-ции с участием возбужденных частиц, х-рые в невозбужденном состоянии тех:ке частиц (ках темновые процессы) не ндуг. Поскалыгу время жизни возбужденных состояний невелико (обычно не более 1 мс), в электрохим. р-пнях участвуют только частицы, образованйые в непосредственной близости к пов-сги электрода нлн ацсорбированные на этой пов-сти. Тах, дцсорбированные на пов-стн полупроводникового алектрода красители родамин Б, бенгалыжий Розовый и дРо поглощиощие всщимый свет и в возбУжденном сосгомнии акисляющиеся (т. е. отдающие алехтрон полупроводнику), используются в качестве сенсибилуцаторов, повышающих чу[ютвительнаать широкозонных полупровсцников (Т[О3, 2пО) к видимому свету.
Фотолнз р-ра при епу освещении приводит к образованию стабильных продуктов, в числе к-рых м.б. окислители и восстановнтели, способные всгупиуь в электрохим, р-ции на электродах. В мчейке с селехтивными электродами, один из к-рых избирательно чувсшителен по отношению к окислителю, а другой — х воссгановителю„освещение р-ра генерирует ток во внеш. цепи, при этом происходит преобразование световой энергии в электрическую. Фотоэлектрохим. ячейху характеризуют: кпд, равным отношению произведенной элехтрич. и(или) хнм, энергии к энергии падающего (иногда — поглощенного) света, фотоэдс разоиинутой цепи и фатоток корозхого замыкания.
Эти величины тем выше, чем большая доги первичных возбужденных состояний, образовавшихся прн поглощении квантов света, избегает инэхтивации и вступает в полезные электрохим. р-ции. Напр., фотогальванич. ячейка, чувствительная к свету с длиной волны 450-650 ны, основана на фотовозбуждении р-ра, содержицега тназнновый краситель тионин и Рез'. Возбужденный светом тионин окисляет Рез'до Резо, сам при этом восспшавлниись.
Далее Рез' восстанавливаета[ на одном ю электродов ячейки, а восстановленная форма тионина окислается на другом, при этом в р-ре регенерируютса исходные в-ва Тахав электрохим. ячейка имеет кпд ок. 0,1%. Фотоэлектрохим. р-ции используют для травления пол)- проводниховых материалов. Поскольку скорость аноднош травпенна увепнчиваетса с ростом интенсивности освещения, неравномерное освещение полупроводникового анода позволяет аз[грини[ать на его пов-сти заданный рельеф. Напр., травлением Ос[В, ОаАз и др. в интерферирующих лазерных пучках получают дифрахционную решетку с разрешением до 6000 линий/мм.
Достижения Ф. пспволяют реализовать прямое преобразование солнечной энергии в хнм. энергию продуктов фотоэлектрохнм. р-ций и энерпцо электрнч. тока Фотоэлектрохнм, элементы дпя преобразования солнечной энергии делатся на алементы дла фотоэлектролиза и элементы дпя произ-ва элекгрич.
энергии (т. наз. жидкостные солнечные батареи), Тах, дла фотоалектрализа воды служит ячейка с кислым электролитом и фатокатодом из 1пР (полупроводник р типа), на пов-сть к-рого нанесен микроосдпок Р[ или К[3 для повышения элехтрокаталнтнч. активности. При освещении на 1пр выделвется Йкцц преобразования солнечной энергии в химическую составлает 6-8%. Примеры «кицкостньк солнечных батарей»: элемент с фотоанодом из ОаАз н-типа и щелочным р-ром К,Зе+ Кеб~, элемент с фотоанодом из Сп1пЗег и р-ром К[+ К13+ Н1; их клд достигает 12-15%. Наиб. эффективные полупроводниковые фотоэлщтроды изозтавпивают из кремния, феофила индиа, арсеннца галлия, тсплурида и селеница кадмия. Ланг Гуре с да ЮЯ. [а др ), с еда насос ыуюс д асад»да, аср.
Радыаасеаыадсеи Фоъ3ысом с. 1,М., 1973; Гуреева ЮЯ., Песа»ос ЮВ., Фоаоыыа[сааыы ыеудроыыы»е, М., 1993; Пс седое Ю.В., Фо»»«ыа родеиааеаеое ерсобрсссыаас созаыыя аыры3д М., 1990. Ю,а Нсссеы. 363 ФОТОЭМУЛЬСИОННЫК МИКРОКРИСТАЛЛЫ, см. Фоиюгрофические эмульсии. ФРАТМКНТ3(3ЦИИ РКсьКЦИИ (от лаг.
(гайшеп1аш — кусог„осколок). Общепринятое определение термина «Ф, р.» отсутствует. Нанб, часто под Ф. р, понимают: 1) распад по неск. конкурирукпцим направлениям мал. ионов орг. и элементоорг. саед» образующихся в камеуе масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовои фию (см. о(осс-слсюираиетрил). 2) Фотохим. Расщепление карбонильных саед. в газовой фазе с элиминироищием СО (р-цня Норриша, тип 1): о« (-! (Г СН, СН, -„~„ СН3 СН, (СН3)~ (СН3)~ 0 !! .с — СН3 СН3 — с СН3 СН3 — а сн — сн (сн,)„ В жнцкой фазе карбонипьные саед. элнминируюг олефины (р-ция Норриша, тип П); р-ция протекает через стадию мщрации у.Й-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон, напр.: н. н. 0 Снг '0 СН3 М гН 0 (СН3 СН3 — ° ! с Гсн, сн, СН, ,Н 0 ! йс(0)СН3 (СН3)3СНСН3 о СО (СН3)3СНСНЗСНО СН3 СНСН3 + СНЗСНО В газовой фазе фотохим.
фриыенгацнз по р-ции Норриша типа П сопровождается МосоЛофферти лерегруллироедой. 3) Расщепление циклов (обычно в услоиих пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, СО3, СН3= СН,, [Чг и др.), отличающихся значительной термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, цвилораспэд), напр.: -л-с СНГ=СНСН=СН3 «Хг — а СН3 СНСНЗСН=СН3 о Хг В нек-рых случаях наблюдаютси одновременно оба типа превращения, юшрл От обычных р.ций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой 2+ м.б.
не только протон (см, Элиминирования редкими), но и более слсхкные группировки, а непредсльными фрыментами — олефины, ацетилены, а также их гетероанвлоги. Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.). ОснОВные Фрапьщнття сОеднненнй, спОсОБных к гетеРОлнтнческОН ФРззтьгентдцнн о — Ь, с — с( (дппрееьамс Х (еииоиотиме фгмзмоесьв узодддис зрвии4 Е (иезиоиоидимо узодизпе грузим) в с-сх, хс ск, С(, Вс, г, е с — р(х, к с-о, зозх, осок, С(О) — О, ВС-Н, С(о), ОГЯ, ИГ,', н н,нзз иду. звз ггз зр Н (.Ез Лаы Бс(О) и зр., Е,й-сй, Сноеобриный внд р-ций Р-типа — фрагментация Гроба— расщепление линейных и гетероциклич. )оаминоалкилгалогенидов, при к-ром уходящая группа 2 — а — (з' стабилизируется электронной парой анатома азота, напр.: сн, сн— пзСН=ь.пз з — и. О) Гетеролиз сввзей Š— а, с( — Х и Ь вЂ” с может осуществлвться по несогласованному мономол.
(Р1) и согласованному бимол. ()ь2) механизмам (см. Согласованные реакции). При этом в р-циях типа Р2 всегда набшодвется ускорение процессов сольволиза по сравнению с солидол(Осы аналогичных соед., не претерпевающих фрыментацию. В случае нек-рых алектроноахцепторньщ и-систем Ф. р. могут быль вызваны предварит. нухлеофидьной атжой: О !]! ] о) ] дъ! СнзС С С ОТе + КО 3 СНз С С ОГе ] ! 1 ] ] ОК СНз С(0)ОК о С С, о Ото (Те = 4-СН С Н 80 ) Ломо Инго е од К, Тоорспммиие осиозм орпппссиоа змеи, иср.
с Едта М., ГР73, С. 5З7; Нддодараз В А !мир ), Щеки АН СССР», 1975, з. ЗЗЕ, Ю 2, с. ЗОЗ-46; Б сидор Г., Воезсиие ь ысизроииуп парии орпзы- ЕЕСИИХ рампой, Иср. С Етд, Ма 1977, О. ЗЗЗ; Реут О Ь ОА. [И ар.), Дади АН СССР», гзть, е. 2ЗР, № б, с. ГЗ71-74; О с о Ь С.А., «Аизси, Свми.з, (967, № 6, р. 1. влн рд 365 В случае согд. с четньш числом атомов в цикле подобные р-ции обратны р-циам циклолрисоедииенил, напр. Ретродие.новый синтез (см.
Диеноиый сюидеэ); в случае соед. с нечетным числом атомов в цикле — обратны хелетропному циклоприсоединению (см, Хелетролные реакции). 4) Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлссдержащих частиц (восстановит. фрагментация, илн элиминирование, обозначввгсв Р„и), напр.: К вЂ” М1 — Х~~К вЂ” Х+М1 Процессы подобного тюза исключительно вазшы в гомо(вином зыиюллокамалгхсиозс длтдлизе с участием !з)1, Рб, РГ, КЬ и др.
5) Гетеролитнч. (или ионные) р-ции отщепления общего вида (символ Р): 2 — — 'д~в — 'сМУХ вЂ” с 2 О о=в+ с=с(ОХ Ф РЕПИН Г 187 ФрсьНЦИИ (Ргапснпп) Рг, радиожтивный хим. элемент 1 гр. периодич. системы, ат. н, 87; относщсд к щелочсызс зсевсаллди, Стабильньщ юотопов не имеет. Известно 27 радиоактивных изотопов с мас.ч.
202 — 229. Наиб. долгоживущие нухлнды з'зрг (Т,л20 мнн, и распад (44%), электронный захват (56%)] и нзрг (Т,л21,8 мин, ])-распж (99,9%)], последний входит в состав йрйр. Рвдиожтивного ряда вкгиноурана Отношение РгШ в земной коре 4 10 'е. Веровтная конфигурация внеш. алектронных оболочек атома 5ез5ре5сробьзбрьуг'! степень окисления +1; элгктроотрицательность по Полин(у 0,7; львиный радиус 0,29 нм, ионный радиус Рг' 0,178 нм. В весовых кол-вах Ф. не и. б, получен вследствие отсугствив у него долгоживущих изотопов, повгомх)с исследовании его си-в проводят с индикаторными кол-вами Рг (менее 10 'з г). По оценке для Фс т. пл. 18-21 'С, т. кип. 640-660 "С; плоти, 2,3-2,5 гlсмз! Се31,6 Дзк((моль К); с)Н~ 69,1 ЕДж/моль.
Ф,— самый влектрополгекит. металл, аналог КЬ и Сз. Хлорид, нитрат, сульфат, фторнл, сульфнл, погрокснд, хврбонат, ацетат и оксалат Ф. хорошо раста. в воде; перхлорвг, пикрат, иодат, хлороплатинат, хлоровисмугат, хлоромггимонат, хлоросганнат и нитрокобвльтат Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
