Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Аналопнно спнропиранам обратимое раскрытие гетерошшла наблюдается у фотохромных хроменов, тиохроменов, селенохроменов, дипшрохинолинов. Окрашенная орте'хиноидная форма стабилизируется при зннелированин ароматич, цикла Реакпнонноспособными у раза. согд. Могут быть 5Н и Тл-состтиния. К бимол. Ф, относатся, напр., р-ции фотодимеризации полицнхлич.
ароматич. соед. по.нкэо-положениям, стильбенов и их гетероаналогов, проявшющнеся как резкий гипсохромный сдвиг спектра поглощения. Фотохромные системы используются кж светофильтры, саетомщитнме устройстюх жтинометры, дозиметры, для сощания рельефных и плоскостных изображений, азхумуляции солнечной энергии; на их основе созданы устройства Вля хранения информшнж Лма.: Баратеасккйн.А., Лешко» Г.К, ЦалемеквйВ.А.,Фотолромшм в ыо аршасасвм», М., 1977: Фотоламасескве зроясесы а омил, аех рек. А.В. Ваываа, Л., 1978; Ортавмтсакме Фас»арами, аек рш.
А.В. Всшкеш, Л., 19кд рзоыа1коаааш: аы1ееазм авд лумсма, сда. Н. Пап, Т.Н. Воааа-1ашса, А к,пж АВ. К»астм. ФОТОЭ»лККТРОННАЯ СПЕКТРОСКОП(лЯ (ФЭС), метод изучения ьлектронного строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использованием УФ излучения. При поглощении фотона атомом среды испускается злехтрон (фотозлектрон), причем знерпш фотона йт (т — частота излучения, л — настоянию Плашга) за вычетом энергии связи Е электрона передается фотозлшпрону и и. б. юмерена кж его кинетич. знерпш Ек Е йт-Е Ф. с. и ремтгеноалеллсронную слкюнроапшше иногда обьединают общим названием «алехтронная спектроскопия».
Разделение между двумя методами условно: при Во< 60 зВ говорят о Ф. сопри ббльших )лт — о рентгенозлехтронной спектроскопии. В Ф.с. используют монохроматич. излучение Не(1) или Не(П), анерпш фотона соотв. 21,2 и 40,8 зВ; реже применшст резонансные линии излучения др.
инертных газов и монохроматизир. синхротронное излучение. Энергетич. спектры 360 тоэлехтронов измеряют в фотсалектронных спектрометрах, оси. элементы к-рых — источник излучения, электростатич. анализатор энергии электронов Е и детектор алектронов для измерения интенсивности попас фотоэлектронного спектра, к-рав пропорциональна содержанию соопютствующего элемента в образце. Разрешающая способность (ширина полос) состанляет ат 10 до 80 мэВ, точность определения К' достигает 10;-25 мэВ.
Ф.с. позволяет изучать электронные и колебат. уровни энергии молекул, потеицисиы ианизации (кж вертикальные, тж и жиабагические), поверхностные эффекты и др. харжтеристики. Капебат. структура фотоэлектронных спектров хорошо прсиюиется у сравнительно простых даухатомных молекул, к-рые м. б. предсшвпены моделью двух взаимодействующих точечных масс ю, и ют (приведенная масса М= ютьвт/(ю1 + всх)] с Равновесным Расстоянием междУ ними г (длина связи) и щрмонич. силовой постоянной К (см.
Калебивмльные слеюиры). Согласно классич. механике, частота колебаний ю, атомных ядер ионизиронанной молекулы, рассчитываемая по данным ИК спектров, связана с М и К соотношениемс аа гзв ~®М ' Ясли фотоэлектрон удюшется со свазывающей мол. орбнгапи, величина К меньше, а если с разрыхляющей орбитали— больше, чем значение, х-рос входит в аналопьчное соотношение для неионизир. молекулы, следовательно, Ф. с, позволяет установить харжтер мол.
орбитапей, если сравнить фотоэлектронную частоту ю„с частотой колебаний ю„для неионизированной (свободной) молекулы. Значения ю„и ю„сввзаны с адиабатич. (1,) и вертикальным (1ь) потенциалами ионизация соотношением: 1[ь- 1й 1,2(ваги — 1). Разница величин (1„- 1,) и. б. использована в случае несложных 3- или 4-атомных молекул дпя расчета изменений межатомного расстояния Ьг и вапенпюго угла аю, обусловленных фотоионнзацией: (аг)1 = з(ДЕ)1 = ОзМЗ(1ь-1)ЬГ сыт.
(Ьг и г указаны в ст, М вЂ” в алюииых единицах массы, ю — в 1000 см '). Измерения энергий сввзи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. и. Рлпж, вьивить влияние заместителей, установить их донорно-ахцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно дпя 10 000 сноб.
молекул. Для твердых тел Ф.с. позволяет определить положение уровня Ферми и распределение электронной плотности. При изучении адсорбции и. б. установлены: характер присоединения молехулы к пов-сти (физ. адсорбция или хемосарбция), природа взаимод. молекулы с пов-сила, роль в этом взаимод. разл. мол. орбиталей. Важжж харжтеристика — углоюа зависимость фотоэлектронного спектра, т.
е. изменение интенсивности полосы при изменении угла а между направлением фотонов и нормалью к пов-сти, а также уаш )) мюхпу нормалью к пов-сти и направлением вылета фотоэлехтронов. Установлено, напра что молекула СО присоединяепз по гранам (111) кристаллов Р1 и Рй таким образом, что ось СО располагается верпщально, а при адсорбции по грани Рг (110) ось СО отклонена от нормали к пов-сти на угол 26'. Относит.
интенсивности полос фотоэлектронных спектров позволвют качественно судить о составе атомных орбитапей, линейная комбинация к-рых образует данную мол. орбиталь (см. ДКАО-пргюлижентае). Интенсивность полосы 1мо, связанной с нж-рой мол. орбиталью, определяется интенссвносщми полос 1„х, сввзанных с атомными орбитюыми АЗ, и заселенностями этих орбиталей Раь (по Маллихену): гма-агах Рх' сь) Интенсивности 1ьь зависит от энергии фотона Ьт, поэтому по изменению 1ма можно качественно судить об участии рапп. 361 ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ 185 А)с в образовании данной моп. орбитали. Напр., дж Зс(-орби- тали % интенсивность полосы 1ах возрастает более чем в 10 раз при переходе от излучения Не(1) к мщучению Не(П), поэтому рост интенсивности полосы дпа изучаемого электронного уронив молекулы указывает на значит.
вклад Зс(-орбиталей в волновую ф-цию данного состояния. Дава Н сфс дан В Н., В анна ВЯ., Эююровваа стрьюрра хювюссхвх авсиювЮ,М.,19В7; вх вс,зхютранюастрзхтьрссрпсииссхнхвоюиютсоргивюссаж ааюавсвнх М., 1989; Вохна ВМ., Эхеарсвваа атррюзра арсанвтссавх сосдавсвва во данюы фаанвютравиоа иихтросхавнв, М., 1991. в.ж на.ь . ФОТОЭЛККТРОХЙМИЯ, изучает процессы взаимного преобраювания световой и элехтрич. энерпги в системе электрод — электролит.
Наиб. распространены процессы преобразования энергии света в хим. и алектрнч. энергию, сопровождающиеся протеканием фотогока в цепи освещаемой электрохим. ячейки, т. е. фотоэлектрохим. р-ции. Обратный процесс — непускание света при прохождении электрич. тока через ячейку — может иметь природу электрохемилюминесценпии, газового разряда в зазоре межлу электродом и электролитом и т.д. В широком смысле Ф.
включжт описание любых изменений на границе раздела электрод — электролит при освещении, в т, ч. и в отсутствие тока, напр. возникновения фотопотенциала и фотоемкосги идеально поляризуемого алектрода (см. Двойной ьлеииривеский слой), Протекание фототока в элехтрохим. цепи м.б. вызвано фатовозбуждением электрода или р-ра электролита При попющении квантов света образуются первичные возбужденные состаппи электронов, ионов или молекул, обычно короткоживущие; далее они вступают в необратимые хим.
и элехтрохим. шаимод, заканчивюощнеся образованием стабильных продуктов сротоэлектрохим. р-щьй. Частицы стабильных продуктов запасыот в себе, по крайней мере, часть первоначально поглощенной энерпси светах другая часть расходуется (инжтинируется) в ходе обратных р-ций, рекомбинаоми и т, по причем поглощенная энергиа света превращаепж в тепло. В случае металлич. электрода фоговозбу:кдение обусловлено переходом поглотивших шмит света валентных электронов на более вмсокие энергетич. уровни.
Возбузшенные ыюктроны с энергией, превышающей работу выхода из металла, и имеющие отличный от пула импульс в направлении нормали к цов-сти алектрода мосуг покинуть мепип и перейти в делоквлизованном состоянии в р-р, образуя ток фотоэлектронной эмиссии (фаготах). Фототок 1 зависит от энергии нанта света Ьт (Ь вЂ” постоянная Пхвнка, т — частота) и потенциала электрода Е по т. наз. захону пяти вторых: )а (Ьа )саа ае) ще Ь а — рабата выхода электрона из металла в р-р при Е= 0 (ть — йороговая частота фотоэмиссии), е-зарщ электрона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
