Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 413
Текст из файла (страница 413)
Мн. кетопроизводные 1,3,5-Т.— физиологически активные в-ва; напр., рибофуранозцд 4-амино- 1,3,5-триазин-2-она (5-азацитидин) проявляет противоопухолевую и противолейкемич. активносп.; 6-димстиламино- 1-метил-З-циклогекснл-1,3,5-триазин-2,4-дион (гексазинон)— гербнцид. Несимметрично замешенные производные 1,3,5-Т» к-рые не м.б. получеяы методами тримеризации, синтезируют из соответствующих нсциклич, саед. (бвгуаяидов, цианамндинов, изоцианатов и др.). Нек-рые фторорг. производные получают по схеме: Кг 1 НН» Р С ГАХН йрСН С ХН (ИГСО)»0 21 С Кр К'„ Ир — еере|еренннн ИЧР Кр 1249 И = Н,АИ»,Аг,ОН,О Аг,С1,Хне Условия р-ции зависят от природы К; чаще всего она идет при нагр. и в присут. катализаторов (напр., НС1 и его комплексов с к-тами Льюиса, иногда основашй); при К = СН=СН, или ОН может идти самопроизвольно; при К = Айс необходимо давление до 100 МПа, однако введение в К электроотрицат. заместителей резко облегчает р-цню.
Саед., имеющие две группы СжХ, в условиях тримеризацни могут образовывать разветвленные полимеры, содержащие триазиновые циклы. Для формирования триазннового цикла м.б, также использованы саед. обшей ф-лы КС(Х) ХН (К = Н, Айс, Аг; Х = Н, ОС Н, ОСНеСеНе, С1, ХН )-иминоэфиры, амидины, альдимины и дрд р-ция может идти как с отщеплением НХ, так и без него (с образованием производных гексагидро-!,3,5-Т.). Незамешенный 1,3,5-Т, обычно получают конденсацией СН СООХН с триэтилортоформиатом.
Конденсацией аминов КХ~е (или алкаяоламннов) с СНео синтезируют производнме гексагидро-!,3,5-Т. (Ч), каталитич. тримсризацией изоцианатов КХ=С=О-изопианураты (Ч1): ТРИАЗИНЫ 629 Используя в подобных р-циях вместо иитрилов диннтрилы, синтезяруют производные ф-лы ЧП, а также полимеры ф-лы ЧН1, отличающиеся высокой термич, и хим. стабильыосп ю| Ф1 ЧЧ Ч11 Первые-смазки и гидравлич. жидкости с т-рой кипения до 400'С, вторые — высокостойкяе герметики. 2,4,6-Замешенные 1,3,5-Т. получают гл. обр.
из цианурхлорида, последовательно заменяя в нем одни, два или три атома С1 (во все более жестких условиях) на одинаковые или разные нуклеоф. группм. Нек-рые из полученных таыпее путем разч. производных-красители для целлюлозных волокон, оптич. отбеливатели, антисептыки; мн. диаминопроизводыые — гербияиды — атразин, прометрин, снмазин, хлорсульфурон и дрд инссхтициды; 2,4,6-триазидо-!,3,5-Т.— циаыуртриазещ -иницыируюшее ВВ. 1,2,4,-Т.
в его производные. Незамешенный 1,2,4-Т.— бледно-желтое масло, т.пл. 16-17,5'С, т.кип. 156 С/740мм рт.ст., лозе 1,5149; раста. в орг. р-рнтелях и разбавленных к-тах, плохо — в воде. Производные 1,2,4-Т, термически ста. бильнм; при окислении яадкислотами превращаются в 1,2,4-триазнн-5-оны нлн 1,2,4-триазин-5,6-дианы (если положение 5 занято — в 1-Х-оксиды); при восстановлении 2п в СН,СООН вЂ” в 1,2-двтидро-1,2,4-Т. и далее (с сужением цикла) — в индазолы. Легко вступают в диеновый синтез, присоединяя диенофилы обычно по положениям 3 и 6 (иногда 2 и 5), напр.: ) е ° 1 и ц~|-ен' „ф~~ 1 ) К К К=Айп К' С Н, СОСН Осн.
способы получения 1,2,4-Т. и его проызаодыых— конденсация а-дикетонов с амидразонами, семикарбазидами, тиосемнкарбаэадами, аминогуанидинами илн гидразндами к-т (при замыкании цикла аммиаком), напр.: ХН, К,С~»0 Н|Х,С, К И Сяо С, К + -Н,о К Сч Х -Н,о К.~ Х К~с лО К СФО нн КчФХ~Щ + ХН,ХНС(0)й' Н 0 1 =-Чн-')»- К ~0 К С~ХХНС(О)К' Кл Х Х Наряду с а-дикетонами для подобных синтезов используют также а-кетокислоты, а-галогенкетоны, ацилцианиды. Производные 1,2,4-Т.— гербициды (напр., метрибузин, метамитрон), противобактериальные ср-ва, саед. с противоопухолевой активностью (1,2,4-гриазин-3,5-диоя, 6-метил- 1,2,4-триаэин-3,5-дион и их нуклеозиды); 3- н 5-замещенные — реагенты для аналит.
определения ге, Со, Х1, Еп, Сг и др.металлов. 1,2,3-Т. и его производные. Незамещенный 1,2,З-Т.-бесцв. кристаллы, т. пл. 69,5 — 71'С, возгоняется в вакууме. 1,2,3-Т. я его производные прн ьомнатноя т-ре устойчивы к воде, к-там и основаниям. Пры нагр, гидролнзуются до 1,3-дике- тонов; надкислотами окнсляются в 1(или 3)-Х-оксиды; 1250 растворимые в воде соли; 1,2,4-Т, дает стабильные гидрохлорил (т.
пл. 169'С) и гексахлорплатвнат (т, пл 73-75'С). Производные 1,2,4-Т. образуют комплексы с солями нек-рых металлов (Нй, АЕ, РЬ, Хп). Т.— бк-электронные ароматич. системы. Электроф. замещение в Т. идет по атомам Х нли С. Наиб характерны р-цни алкилирования и ацилировання. 1,2,З-Т. и 1-замещенный 1Н-1,2,З-Т. влкилируются алхнлгалагенидами, диметилсульфатом, диазаметаном, а также вступают в р-цию Маиниха. 1,2.3-Т. избирательно метнлируется по положению 1 действием СН,1 на его Ай- или Т1-соли илн при р-ции в щелочной среде; взаимод.
с СН,Х, идет преим. по положению 2. 1-Метилзамещенный 1,2,3-Т. легко мегнлируется далее с образованием 1,3-днзамещенной соли триазолия; 2-метилзамещенный образует соль 1,2-диметил-1,2,3-триазолия лишь под действием сильных метилирующих агентов, напр.: РЗА)Н восстанавливает их в дип(дропроиэводные. Трналкилзамещенные 1,2,3-Т, при термолнзе и фотолизе чаще всего расщепляются с образованием Мл, алкина и нитрнла. Получают 1,2,З-Т.
и его производные окислением Х-аминопнразолов пероксидами илн термич, перегруппировкой циклопропенилазидов в мягких условиях: )( СН8 Бензо-1,2,3-Т. и его производные получают циклизацией 2-аминобензиламинов, 2-амвнобензамидов или 2-аминобензгидразндов под действием НМО„а также окислением М-аминоиндазолов или Х-амина-2-хиназолинонов: Нек-рые производные 1,2,3-Т.— ингибиторы коррозии, инсектициды. Лпм Обнял оргзнитсскзя химия, пер с знгл, т 8, М, 1985, с 185-94, Мельников Н Н, Пссгипилм Химия, технологи» н нрямепение, М, 1987, с 639-61, НеппЬоепег Н, 39~1еу Р Р, СЬсппзну о11,23-шеппез зм( 1Д4-гпзппсз, и1мппез япб репгмгпсз, и т, 1978, (."отргеьепзгтс ьемгосусьс сьспсмгу, о1 Ьу А Кзюпгу, Сь ту Везз, т 3, рг 20, Ох(, 1984, р 369-530, неягп м 3, Ьету Р, катбепзс ргсрзгзнопз епб ргосмЬнез зп1з, !984, т Нз № 3-4, р 199-277 Г С Ьтеплдзерлсз ТРИАЗОЛЫ, мол.
м. 69,6. Различают 1,2,3-Т. (озотрназол), или вицинальный (ф-ла 1), и 1,2,4-Т. (пнрродиазал), или симметричный (П). )1езамешенные и С-замешенные Т. могут существовать в двух таут омерных формах: для 1,2,3-Т.— 1Н- и 2Н-формы (1а и 1б соотв ), для 1,2,4-Т.— 1Н- и 4Н-формь! (Па и Иб соотв.): Алкилирование диметилсульфатом замешенных 1,2,З-Т. приводит к смеси 1Н- и 2Н-производны». Алкилированне 1,2,4-Т, в щелочной среде вдет до 1-алкилпроизводных с дальнейшим образованием четвертичных солей по атому Х-4. 4-Замещеннь!е 4Н-1,2,4-Т. кватернизуются по атомам М-1 или М-2.
Для Х-замешенных 1,2,4-Т. под действием С4Н9!й и СН,! протекает р-ция С-метялировання, напр.: Взаимод. 1Н-!,2,3- или 4Н-1,2,4-Т. с галогенангидридамн илн ангидридами к-т в безводных р-рителях при новыш. т-рах приводит к соответствующим М- или С-ацилпроизводным. По отношению к электроф. агентам, генерируемым в снльнокислай среде, Т. инертны, т.к. при этом превроуц. в неактивные триазолневые катионы. Ннтрование замешенных 1,2,4-Т. затрагивает преим. заместитель; напр., 4-метил-2-фенил-2Н-1,2,З-Т. ннтруется в и-положение ароматич. зшра.
Ннтравание 1,2,4-Т. в цикл происходит только при наличии в молекуле элекгронодонорного замеси!тела; напр., действие дымящей НХО на З-гидрокси-!,2,4-Т. приводит к З-гидрокси-5-пятра-1,2,4-Т. Незамещенный 1,2,3-Т. бромируется Вгт до 4,5-дибромпронзводного, но не хлорируется Г М ззк ь,М ! МН г, ~М. Н 1!о !16 1О 1б Т. н их алкил- или арилпроизвадные — бесцв, кристаллы нлн высококипящие жидкости (см.
табл.), Хороша раста. в большинстве орг. р-рителей, незамешенные Т. раста. в воде, проявлают кислотные н слабые основные св-ва. Устойчивы к нагреванию, действию к-т, оснований. Век-рых окислителей (КМпОе, Н,О ) и восстановителей (Еп в СН,СООН, Ха в МЙ~, 14А1Н ). С АЕМ03 образуют не- СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТРНАЗОЛОВ рк. Рк. (осноеения) (к.пе) Р,Кчм Т кнп, 'С(имрт ст Соединение Т нл, 'С Мол м 5,90 Ю 1,17 1,25 1 2037739 2287752 89-907714 172-17471 8 5 223- 2247714 180-1837!6 250(760 2667760 12 1-т 1-м .14 3-т 2-Мс ип.1,2,3-Т (-Фепил.(,2,3-Т 2-Фснил-1,2,3-Т 1-Бензин-1 2,3.Т 1,2,4-Т 4-мстил-1,2,4.Т 1-Фсннл- 1,2,лъТ 3 Фепнл-1,2,4-Т 4-Фенин-1,2,4-Т Ю !5-!6 21,5-22 56 61 120-121 90 47 119,5 120 122 69,06 83,'Ор 83,О9 145,16 145,16 159,16 69,06 83,09 145,16 145,16 145,16 13,59 10 3,'23 (О и 10,57 1О 'з 9,61 10 'с 18 78 10 зс 2,2 3,4 ю по* 1,4854, 6' 1,1861 1252 1251 630 ТРИАЗОЛЫ ~СН8 ("' сн,озор! у-;МО С1, в воде, водном р-ре СН,СООХа или в присут.
РеС1,. Хлорировапие 1-метил- и 4-метил-!Н-1,2,3-Т. в СС1 илн в СНС1, приводит соота. к 1-метил-4-хлор- и 4-ьйтил- 5-хлор- ! Н-1,2,3Т. 1,2,3-Т. и его производные получают взаимод. азидов с ацетиленами, ацетиленидамн металлов или реахтивами Гриньяра, с соедо содержащими активир. метиленовые группы, а также р-цией диазаалхаиов с активир. нитрилами— днцианом, галогенцианидами, эфирами циановой к-ты, нащул г е щрс к'ъ — и яч, р! 'я кс ск+ ки я р' / и ТРИАРИЛМЕТИЛЬНЫЕ 631 коррозии (напри гуаназол-3,5-диамино-1,2,4-Т.), гербициды (напри амизол — З-амино-1,2,4-Т.), катализаторы в пептидном синтезе; многие Т, биологически активны, обладают противобактериальной, иейролептич., гипотензивной, спазмолитич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
