Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 343
Текст из файла (страница 343)
1024 По хнм. св-вам Т.с. близки к сераорганичесннм соедшгеннлм и седгнорганичещгим спединеничм. Различия в св-вах связаны с более выраженным металлич. характером Те. Так, КТеНа! менее устойчивы, а КТеНа1, более устойчивы, чем их В- и Зе-аналоги; К ТеНа1, имеют ковалеитное строение, а их Я-аналоги (На! Вг, 1) и бс-аналоги (На! = 1)-комплексы с переносом заряда; Аг Те — устойчивые соед., в то время как Б- и йе-аналоги дислропорционируют на диарилхалькогеннды и диарвлы. Для Т.с. характерна легкость взапмопреврал1ений производных Те(П) н Те(й'), экструзия Те, повыш. иуклеофильносп вниолов Те' и КТе, устойчивость тетракоординир. форм. При восстановлении К2Те и нек-рых др, ди- и тетракоординир.
производных образуютсв насыщ. углеводороды и диарилы (р-ция 1); при разложении теллуроксидов и теллуримгщов — олефины (2); при экструзии Те вз теллурсодержащих гетероцяклов — циклич. углеводороды (3): Нг-репы АгхТеС18 — — е» Аг — Аг АгТе(О)СН8СНК е СН8 СНК + АгТеОН (2) (3) Арилтеллургалогеннды Аг ТеНа1, и АгТеНа1,— арилиру ющие агенты (р-ция 4), КТеС13 — промежут. продукты изоме рнуации олефинов под действием ТеС! (5), напр.: АгаТеС12 + КСН=СН2 рб АгСН=СНК + Агх (4) КСН=СНК' к КСНС1СНК'ТеС1, — ' — к та, На,з Е-изомер 1 гата — е КСН СНК' (5) Е-изомер Наиб. распространенные методы образования связи Те — С: внедрение Те по связи металл — углерод; р-цвн анионов Тезх, Теа и КТе с электроф.
Реагентами, напр.: Аг1д + Те -е АРТе)д' ' АгТеК КСия СХа + Те — КС=СТеХа н' КС=СТеК' ХакТез и КТе,К Для получения Т. с. используют также р-ции ТеС1„и КТеС1 с олефинами, ацетиленами, ароматич. и карбонильнымй соединениями. Дивинилтеллурид (СН2=СН),Те получают взаимод. ацетилена с Те или Ха ТеО, в присут.
КОН, бпС12 и Н,О. Т.с.-реагенты в орг. синтезе, катализаторы. Среди Т.с. обнаружены бактерициды, инсектшщды, фунгшщды, противоопухолевые в-ва, ускорители вулканязации каучуха, ингябиторы коррозии металлов, антиоксиданты, флотореагевты, фотопроводннки. Т.с. исследуютсв как компоненты бессеребряных фоточувствит, материалов, ион-радикальных сверхпроводящнх солей. Линг Садекое Н.д., Максименко А.А., Минкин в. Н.,кимнктсппурсргаввчесщщ амдивенйв, Росток вгД., 1983; Общая органнчсскак хами», пер.
с авгд., т. б, М., 1984, е. 52-б5; Садекоа Н. д, Рискни Б. Б., мни«в в В Н., «Успех» хнмни», 1982 т. 5б, а. 4 с. 588; 1г8 о!!с К 1., ТЬе агбаще смгщапу о! мвкпщ», ыуь1924; тгоу!щоч в.А., «зпьпг верон», ыбз ы 3, р. 83; угой мач В., «ущмсЬпа Гбг СЬспне», 198б Вб 2б Ы 2, 3. 41-40 О пааточа Ы К., та!аттгпоча А д., Б!пебочабауа 1. М., аяпйпт Керотма, 1991, КЧ 1, р 1. Б.
А. Уусфимов. 1025 ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ 517 ТЕЛЛУРОФЕН, мол. м. 179, 68; светло-желтал жидкость со слабым запахом; т. пл. — 36*С, т. кип, 151'С; густо 2,13; лоо 1,6844; р 1,534 10 'о Кл.м (бензол, 25'С), 0,633 10 'о Кл м (газ). Молекула плоская.
Т. †аромат. 6в-электронная система с электронодонорным гетероатомом. По ароматичности уступает селенофеиу, но превосходит фуран. Разла- ба а~ 'Р гастев сильными минер. к-тами. Т. и !я'о производные образуют комплексы с НКСГ„ХатРЙС!а, пикриновой к-той, 2,4,7-трннитрофлуореном, 1,3,5-тринитробеизолом, карбоннлами металлов и тетрацнанэтнленом. Т. легко вступает в р-ции электроф, (напр., формнллрование, ацилнрование) и нуклеоф. (Металлирование) замещения. Р-ции идут преим. в поло'кеняе 2, послед. замещеняе-прсим. в положение 5; однако прн взаимод.
с гало- генами, вследствие окисления Те(П) в Те(1У), образуетсв 1,1-дигалогенопроизводное. Т. получают гл. обр. взаимод. диацетилена с Ха,Те н ацетилена с дввинилтеллуром: С Н-СС~СН Сйр..н-~~ ~)~:.""-СН~СНт(СН;СН)Те Т.е Лкщ. Корчевка Н. А. !в щх), еметадхоортаиачсскак химин, 1990, т. 3, Ы 5 с. 1189-1190 Рггпбне111 Р., Ма пи о О., Татось! А.. а обо Абчапсса |п Ьсыгосусбс.е. Пу,». 21, ИЛ.-'бр„ытд р. Вэ-уа ' и".Л, Оыс е.
ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. 1е!об-конец и шегов-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения Х вЂ” Т (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров Х вЂ” ̄— Т (н = 2 — 40). Источниками М (таксономамн) служат обычно орг, непредельные соедо реже — циклич. соед. с лабильной простой свюью. Т. подвергаютсл иногда неорг. соедч напр.
фосфоннтрилхлорнд: н(ХРС1,), + РС1, г -к СЧ4Р [(ХРС12)3)„С1 (линейные теломеры). Т. встречается в прнр. процессах, в частности при образовании нефтей, фор. мировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу Х, т.е. Разруппггь связь Х вЂ” Т с помощью хвм. соед. или к.-л. воздействия (см. Ценные реакции).
Т. сход!а с лолимгризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, ыэгн телогел одновременно является таксономом, напр.: СНеж СВг+ + и СН— = СВг НСвжС(СН СВг)„СН СВгк. По механизму Т. может быть свободнорадк кальной, координацвонной нли ионной в зависимости от характера частицы Х, начинающей цепь.
Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь Х вЂ” Т способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цвю лишь связь С вЂ” Р, плохо идет Т. по неактнвир. связи С вЂ” Н ароматич. соед., трудно теломериэуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С вЂ” Н, но не С вЂ” Х. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла. Нанб. распространенные инипиаторы-пероксиды, азосоединення, Ок, а также УФ или 7-облучение.
В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой: Инициатор — К' Х вЂ” Т+ К' ч КХ+ Х' Инициирование Х'+ С=С -«Х — С вЂ” С' ,~ ! ! ! ! Х вЂ” С вЂ” С'+ н гС=С вЂ” к Х вЂ” ( — С вЂ” С вЂ” )„— С вЂ” С' Рост цепи ! ! ! Х вЂ” ( — С вЂ” С вЂ” )„— С вЂ” С'+ Х вЂ” Т -к ! ! ! ! 1026 518 ТКМПЕРАТУРА 1 1 -е Х вЂ” ( — С вЂ” С вЂ” )»е,— У+ Х Передача цепи 1 1 Тело меры 1 1 1 1 1 1 2Х вЂ” ( — С вЂ” С вЂ” )„— С вЂ” С (Х вЂ” ( — С вЂ” С вЂ” )»е Да 1 1 ! ! 1 Теломер-димеры Обрыв цепи В ряде случаев схема Т.
бывает более сложной, т.к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломеризацией. В ходе свободнорадихалъной Т. возможны гомолитич. перегруппнровтш в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной пепи теломеров. Это используют в иром. синтезе разветвленных жирнъгх к-т: НООССНл + (я + ш) СНл=СН вЂ” '-' — '~ [Н(СИ~СИ~)„3[Н(СН СН,) )СНСООН Важная характеристика Т.— частная константа передачи пепи: С„= й )с, где )с,— константа скорости передачи цепи, )са — константа скорости роста течомерного радикала с в мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цели н м.б.
оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора. Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомо- логичных рядов большинства классов хнм. соед., искшочая белки. Особенно она перспективна для синтеза злементоорг. соединений. При координационной Т, часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбоннлы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продухтов увеличивается содержание низших теломеров (с л = 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод — галоген даже при наличии в молекуле телогена др.
более лабильных связей. Напр., СНС1з реагирует по связи С вЂ” С1, тогда как в условиях свободйорадикальной Т. преимуществениои является р-ция с разрывом евши С вЂ” Н. Коордннацвонная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов. И о н н а я Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катяоиной или анионной. При этом используют ионогенные телогеиы, для к-рых гомолитич. разрыв связи Х вЂ” У нехарактерен.
В ионную Т. легко вступают изобутилен, виниловые эфиры, диены, а-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионвзирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда л-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер.
При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анвон от телогена, либо превращ. в ц-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса — Врл, БпС1, Епс1т, А1С!л, Т)С1». Анионная Т. практически не йзучена. Почти безотходная р-ция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре.
Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теяомеров. Продукшш пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в иром, масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов дветвых и редких металлов, флотореагентов, ПАВ. 1027 Лама Петро» А. А., Гену»о» М. Л, нанна» теломеравацвл, Л„1968; Мсюлы тлементоортанвчсс»оа «имли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
