Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 344
Текст из файла (страница 344)
Хлоралвфатвчестяе соснин»на», М., 1973; галл»алым» тсламеритаци», М.,!988. Ф.ж Яеличю, Р.Г. Гааюае. ТЕМПЕРАТУРА (от лат. 1ешрегазша-надлежащее смешение, нормальное состояние), термодннамич. параметр, характеризующий состояние термич. равновесии макроскопнч. системы. Наряду с давлением, хим. потенциалом и др. параметрами сасхчолния, Т. относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Согласно приндипу термич. равновесия, две фазы А и В, адиабатически изолированные от окружающей среды (внУтР, энеРгии фаз соотв.
Ел+ Е„= соп81), могУт находиться в состоянии равновесия, к-рос характеризуется опре. деленными значениями рлРА и ри Ри (рл, рц-давления; Рл, Рв — молярные объемы фаз). Экспериментально установлено, что если фаза А находится в равновесии с фазой В, а В-с С, то А и С также находятсв в равновесии. Из пршщипа термич. равновесия следует, что каждая фаза обладает эмпирической Т.  — измеримым се-вом такого рода, что из Ол(йл; Рл) = Он(йи; Рв) и Ов(рн1Рц) = Вс(рс; Рс) следует Ол(рл11'л) = Ос(рс11'с). Если две фазы с разл.
О приведены в тепловой контакт ДРУГ С ДРУГОМ ЧЕРЕЗ ПОВ-СтЬ РаЗДЕЛа И Ол > О, ВОЗШ»Хаст поток теплоты от А к В, т. е. от более нагретой фазы к менее нагретой. При О,ч = Ов тепловой поток отсутствует. Принцип термич. равновесия впервые сформулирован Дж. Блэком в кон. 18 в. В термодинамику он введен, однако, позднее первого и второго начал термодинамики, поэтому его часто называют нулевым началом термодинамики. Существует множество ф-ций 0(р, Р), удовлетворяющих вучевому началу.
Конкретный вид О(р,р) определяется используемым измерит. прибором-термометром и способом построеняя термометрич. шхалы. Понятие абсолютной Т. введсноУ. Томсоном(лордом Кельвином) в 1848 на основании теоремы Карно, согласно к-рой все обратимые тепловые мапшньь где рабочее тело совершает круговой процесс между нагревателем с эмпиряческои Т.
О, и холодильником с эмпирической Т. От, имеют одинаковый кпд 11, независимо от природы рабочего тела: мт (ст '.сл ц(0„0,) = 121 Ь где Дт-тепло, отбираемое рабочим телом от нагревателя, (ут — тепло, передаваемое холодильнику. Значения О, и О можно измерить с помощью произвольной шкалы Т., велийт чины — и т) при смене шкалы остаются постоянньлми. 01 Абсолютная Т. вводится соотношениючг. 1сэт Тв а Т,' где Т, и Т, †абсолютн Т. нагревателя и холодилъника соотв., причем Т, есть ф-дия тольке О,, а Т,-только Ол. Для построения шхалы абсолютной Т. достаточно припасать определенное значение Т, одному известному термич. состоянию.
В настоюдее время по международному соглашению принято, что абсолютная (термодинамич.) Т. плавления воды при нормальном давлении равна 273,15 К (точно). Абсолютный нуль Т. (или нулевая абсолютная Т.) имеют ясный физ. смысл как Т. холодильника в цикле Карно, при к-рой кцд тепловой машины 11 = 1. Тело, находящееся при нулевой То не способно передавать теплоту к.-л. другому телу. Единица измерения абсолютной Т. в системе СИ вЂ” градус Кальвина (Кельвин, К). Конкретные измерения абсолютной Т.
осупгествляются с помощью набора спец. термометров (подробнее см. Термометры, Термометрия). Согласно строгой формулировке второго начала термодинамики (аксиоматика Каратеодори), абсолютная Т. вводится как ннтегрирующнй делитель для бесконечно 1028 малого кол-ва теплоты 8Д, полученного системой, обладающей внутренней энергией Е, в обратимом процессе. Величвна 8Д/Т является полным дифференциалом ф-ции состояния Я, наз. энтронией.
Абсолютная Т. выражается соотношением: Т (дЕ)х,х,х,... Х,, Хг, Х„...-экстенсивные термодинамнч. переменные (объем У; электростатич. пндукция !), маги. иыдукция В и т.л.). Абсолютная Т. и эмпирическая Т. 0 связаны аналит. зависимостью для систем, у к-рых Е являешься ф-цией только Ти Рй ( Р) де ('-,:),— Аналнт. связь р, Рн Тдля фазы наз. уравнением состояния. В статистической термодинамике аналогом ур-ния (1) служит соотношение .-( „)...
где И'-термодинамич. вероятность, й-постоянная Бодьц- мана. Термодннамич. вероятность И'(Е) равна числу воз- можных состояний системы, при к-рых наследная обладает внутр. энергией Е. Термодинамнч. вероятность связана с энтропией соотношением Болъцмана 5 = к(п Иг. Для обыч- ной макроскопич. системы величина И' — быстро возрастаю- щая ф-ция Е и, следовательыо, абсолютная Т. положи- тельна. Термвч. равновесие двух систем А и В (Е„+ Ев = сола!), определяемое равенством т-р Т„= Тв, соответствует лаиб. вероятному распределению энергии между А и В.
Если В представляет собой обширный тепловой резервуар (Ег» Е„), то абсолютная Т. определяет плотность вероят- ыости Р(Е) для системы А находвться в состоянии с задан- ной энергией Е, при термич. равновесии с системой В: "' Р(Е„,) = ав-',~гг, где а = 1/',1 е кн'~г, суммирование ведется по всем значег 1 виям энергии Еав (г = 1,2,..., л) подсистемы А (канонвч. распределение Гиббса). Частныыи случаями канович. распределения являются распределеаюг молекул идеального газа по знергивм и скоростям (распределения Больцмана и Максвелла).
Важные физ. постоанные в-ва — его Т. кипения, плавления, фазовых переходов, полнморфных превра1цевий, а также критическая Т. (см. Критическое состоя1шг), тройнмв точки. Практически все фю.-хим. величины зависят от Т. Важными прнмерамн являются температурные зависимости: 1) константы скорости хим. р-пни к: к г(г г/гг где Е, — энергия активадии, г( — предэкспоневциальный множитель (см. Аррениуса уравнение, Консншнта скорости, Энергия активации).
2) Константы равновесия хнм. р-ции К,„. ( йт ),„„ЕТ1 где Я-газовая постоянная, ЬН,'-стандартная эвтальши р"цин. 3) Теплового эффекта хим. р-цин при постоянном давлении (ЬН) и постоянном объеме (Ь(1): (дАН/ду) = АС, (дй(//ду)г — — АС,„ 1029 ТЕМПЕРАТУРА 519 где Н и (/-энтальпии н внутр. энергия системы, С и С„-теплоемкости прн постоянном давлении и постоянйом объеме соотв. (см. Кирхгофа уравнение). 4) Теплоты равновесного фазового перехода Тл ~р Б= Т-„у~р, — Р,), где Р, — Р,-измененае моларного объема прн переходе в-ва из фазй 1 в фазу 2 (см.
Кяангйрона-Кяаузиуса уравне- ние). э) стандартной электродвижущей сищг ев гакьванич. цепи: КТ Ео ! К(Т) ХР где К (Т) — константа равновесия электродного процесса, Р— Фарадея настоянная, Х-число переносимых электронов (см. Эягктрохимичгскиг дели). 6) Обьемной плотности р„излучения абсолютно черыого тела с частотой ч (ф-ла Планка): 8кйчз 1 р =— к „з -нк/гг где с-скорость света, Ь-постоянная Планка. Полной объемной плотности излучеыия по всем частотам (закон Стефана — Больцмана): 8язй' 1ксзйз 7) Степени иоиюации и газа, состоюпето из атомов А: где Е;энергия ионвзации атома, т — масса электроюц йм д„-статистнч. веса ионов и атомов (ур-ние Саха). Поюпие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич.
равновесия, если система в целом ыеравновесна и ее Т. рассматрынается как ыепрерывная ф-цвя координат и времеви. При локальном термодинамач. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитывается обмен энергией (энтропией) между немн. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. панагий термодинамики необратимых нроцгссов.
В р1ше физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установлевия термвч. равновесия много менъше времени достижения равыовесия системой в целом. Подобная сатуацвя м.б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т, других подсистем.
Напр., в полупроводниках Т. электроноа проводимости в сидьном электрич, поле много вьппе Т. решетки; в плазме отдельыо рассматривают Т. электронов и Т. ионов. В нач. 50-х гт. 20 в. сформулщюваыо поиятяе отрицательных абсолютных Т. Такие Т. могут возникать в системах, если с ростом энергии Е термодннамвч. веровтность И" (или эытропия Я) нс возрастает, а убывает, в дй!и И' (до'! результате чего производная = ( — ) становвтся дЕ дЕ меньше нуля (см. ф-лы 1 и 2). Подобная ситуация реализуется для таких систем, в к-рых энергия Е ограничена снюу и сверху. Так, двухуровневая система, состоящая из Н ядерных спинов во выеш. маги.
поле (напр., ионы 1г' в кристалле Ыг), имеет миним. энергию 1ЧЕ1, максимальную !ЧЕ1, где Е, и Е,-энергии спина ядра на нижнем и верхнем уровнях. Начинал с энергии, равной Н(Е1 + Ез)/2, термодиыамич. вероятность Иг убывает с ростом энергии, что позволяет говорить об отрицательной Т. подсистемы (иоыы 1гв), ыо не для системы в полом. Рассматриваеыаи 1030 520 ТКМПЕРАТУРНО ГО подсистема должна быть термическя слабо связана с сис- темой в целом, для к-рой отсутствуют ограничения по энергии. При физ.-хим.
ясследованнях условно выделяют область низких Т. (см. Криахимия) н область высоких Т, (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., яли просто высокотемпературную химию, Т. в интер- вале 500 — 3000 К получают методамн радиационного и ла- зерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило,— неорг. соединения. Характернымн чертами высокотемпературных хам. процессов являются: 1) сравнительно малая роль кон- стант скорости, энергий активации и т. п. кинетнч. факторов, поскольку скорость р-цнй высока н в системе быстро уста- навливается равновесие; 2) увеличение роли газовой (паро- вой) фазы из-за интенсивных процессов испарения; 3) необ- ходямость учета влияния заряженных частиц — ионов и электронов, возникающих в результате термодисеоциалии (см. Иовы в газах, Ивино-малекуляриыв реакяии).
Высоко- температурными процессами являются мн. Металлургяч. произ-ва, процессы напыления пленок, маиокристаллав вак- ратаиваиия из газовой фазы н др, Процессы в области Т. 3000-5000 К изучаются ллазма- химией. Лкмс Крисеасква И. Р., Покатая и основы тармоиииемики, 3 тв., М., !962; Рея Ек, Отатиспмсская термоисвамвиа, иср. о евти., М., 1986. ыя.ксрв . ТЕМПЕРАТЗтРНОГО СКАЧКА МЕТОД, используется для изучения квнетики обратимых р-ций с быстро устанавли- вающимся равновесием; основан на переводе исследуемой системы в неравновесное состояние быстрым подъемом (схачком) т-ры. Если р-р, где установилось хим. равновесие, быстро нагреть, то в новых условиях константа равновесия будет другой и таким образом система окажется неравновес- ной. В ней пойдет хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
