Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 347
Текст из файла (страница 347)
р. (обозначается АН" ). Под стандартным понимается Т. э. р., осуществляемой (часто гипотетически) в условиях, когда все участвующие в р-цяя в-ва находят- 1036 Условия (т-ра, р-рятечь, — АЯ, конпевчрапв» рс*швтсв) гдн!моль СН (г) .Ь 20з(г) СОз(г) Ч- 2НзО(чк) С~Й (г) + Сзч(г) С~Й Оч(г) (СзН ) Х ! Снэ! (Сзнч)аснар 890,9 ! 82,8 92,0 298 К 355 К 298 К, С,Н„ОН, по О,! молмл 298 К, во 0,01 мс.!ь)л 298 К, 96М СзНгОН, по 0,1 молмл Юа К О,!в, НС), 0,1 моль(ч 298 К, 5.10 " н НО, 0,7 моль(л Н'(вода.) + ОН (водн.) Н,О СН,СООС,Н, Ч-НаОН = = СН,СООНа+ С,Н,ОН Гадроавз сазарозм 55,8 ГО4 15,0 Мутароташш г.чютзм 0,67 Важная роль принадлежит Т.э.р.
двух типов — теплотам образования саед. нз простых в-в н теплотам с горана я в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Этн Т. э.р. приводятся к стандартным условиям и табулнруются. С нх помощью легко рассчитать любой Т.э. ра он равен алгебранч. сумме теплот образования нля теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в: ЛНт — — Ху,ЛНсм л -— — Вя,ЛН Применение табличных величин ЛНсю„ЛНсш, позволяет вычяслять тепловые эффекты мн. тысяч р-цнй, хотя сами этн величвны известны лишь для песк. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т.к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма песк.
больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по або. величине может превосходить Т.э.р. Расчет Т.э.р. с помощью величин ЛНмс, ЛН",„основан на том, что энтальпяя ссгь ф-ция сосгояаия. Это позволяет составлять системы термохнм. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-цин (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т.э.р. Помвмо рассмотренного вьппе метода расчет Т.э.р. проводят по температурной зависимости константы равновесия-ур-вия изобары и изохоры р-цнв (см.
Коистак- 1037 ся в заданных стакдаряты:г состояки.чх. Днфференц, и интегральный стандартные Т. э, р. всегда численно совпадают. Стандартный Т.э.р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образованна нлн теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально юмеренными н стандартными Т.э.р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду прв использовании Т.
э. р. в тпрмодинамич. расчетах. Напр., для щелочного гидРолнза диацетимнда [~СНз СО), )ч(Н (тв) + Н, О(ж) = = СНзСОХНз(тв)+ СН,С ОН(ж)+ Лн"„) в 08 н. рре МаОН в водном этаноле (58% по массе этэнола) при 298 К измеренный Т.э.р. ЛН, = — 52,3 кДж/моль. Для той же р-цни в стандартных условиях получено Лш"з з = — 18,11 кДж/моль.
Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рнтеле (теплотами растворения). Для твердого ацетамнда, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотвл ЛН, = 13,60; ЛН, = — 48,62; ЛН„= — 0,83 кДж/моль, так что ЛНо = ЛН, — ЛН, — ЛН + ЛН . Из примера видно, что прй исследованиях Т.э.р.
важны измерения тепловых эффектов сопутствующих фнз.-хим. процессов. Изучение Т. э.р. составляет важнейшую задачу тсрмохимии. Осн. эксперим, метод-калориметрия, Совр. аппаратура позволяет изучать Т.э.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т. э.р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. пряводятся данные калорвметрич. юмсреннй Т. э.р. нек-рых р-цнй. Измерение те!шовых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально намерении!х Т, э, р, к стандартным.
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКП! НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ТЕПЛО ЕМКОСТЬ 523 та равновесия) с помощью ф-лы: лнпт, = льгю + тлБ~, где Л00 = — ЯТ 1п К вЂ” стандартная энергия Гиббса р-ции, К вЂ” константа равновесия, а Луо-стандартная энтропия р-цнн, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-цив. Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико.
Знание Т.э,р. необходимо для расчетов тепловых балансов технод. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич, термодинамике Т.э.р. используют для расчета температурной завионмости хонстант равновесна, энтропийных эффектов хнм.
Р-цнй,при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рнтелей (донорное число по Гугмаву), есть Т.э.р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той ЗЬС15. С помощью Т.э. р. определяют энергии хвм. связей, рассчитывают термодинамич. ф-цнн образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко примеюпот Т.э.р. также в коррелчяиоккых саоткошгкичх. Ля лг Морг п мер К., Теплстм рсакппа и прочность имзеп, пер. с англ., М., 1964; Прнгоннп И., Дефэк Р., Хпмпческая термодннлмлкм пер. с апг,, Новссяб., Ю66, Термнческяе консгапля мшесчв. Справочввк, под реп.
В.П. Глушко, в. 1-1О, 1965-82. См. таама лпт прп статьях Ксло!шлемряя, термос лкч. м.ю.п, .' ТЕПЛОЕМКОСТЬ, кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения т-ры на 1 С. Согласно более строгому определению, Т.-термодинамич. величина, определяечмая выражением: где Лч2-кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на ЛТ. Отношение конечных разностей Лг2/ЛТ наз. срелней Т., отношение бесконечно малых величин дй/ЫТ вЂ” истинной Т. Поскольку бй ие является полным дифференциалом ф-шш состояния, то и Т.
зависит от пути перехода между двумя сосгояниами системы. Различают Т, системы в целом (Дж/К), удельную Т. [Дж/(г К) ), малярную Т. [ДжДмоль К)2. Во всех виже приведенных ф-лах использованы малярные величины Т. Из второго начала термодинамики следует, что Т. пропорциональна проюводной от энтропии системы 5 по т-ре Т при постоянстве внешг силы нли термодииамич.
координаты (обозначается иццексом 2): С, = Т(дЯ/дТ)е. (2) Наиб. важными видами Т. являются Т. Си пря постоянном объеме )' н Т. Ср при постояююм давлении р: Ск = (д()/ду)г = Т(дЯ/ду)к, С = (дН/дТ) = Т(д5/дТ), где (/-внутр. энергия, Н-энтальпня сис!'емы, Значения С и С„связаны соотношением: ф— С„=~р+( — ) ~( — ) = —, (3) где и = )г ч(д)г/дТ) -коэф. термич, расшярения, к = = — Г '(с)г/др)г — коэф.
иэотермнч. сжнмаемости. Поскольку по условиям устойчивости фаз С, Ск > 0 н (д)г/др) < О, то согласно (3) С„> Ст. Это естественно, т. к. при изобарнч. нагревании часть тепла, помимо увеличения внутр. энергии системы, идет нл работу расширения. Для идеальных газов (д()/дР)т = 0 и учет ур-юи состояния р)г= ЯТ приводит к соотношению: С вЂ” Ск = Я (Я-газовая постоянная).
Из определений (1) н (г) следует, что для нзотермич, процесса С = оо, для аднабатнч. процесса С = О. Т. газов. Вычисление Т. сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, к-рос складывается из постулат. и вращат. движений молекулы как целого и пз колебаний атомов внутри молекулы.
Малярная Т. одноатомного газа равна ЗЯ/2 (по )1/2 на каждую степень постулат. движения молекулы). Т. многоатомного 1038 524 ТЕПЛО ЕМКОСТЬ тЕПЛОЕМКОСТЬ С, НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ (Дм)(моль Ю], ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ («Дмдвг К)1 ПРИ М'С И АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ В.во В-во Твордио толь Сввп«о Согобро Моль жом«о Грв (вт Н«С А.м ва Нвфввввв Грвввт 10'С) По;ов 1О-1Ю'С) Аоооов ОО-98'С) Ботов 10'С) С. Ав ОО'С) Извесвввв 10.ЛОО'С) Доров« Тово оввт Гввм Арго« Крвотов Азот Кволороа Воздух Жил«о«та Рогвь во«вол Серна» «-тв А«оооо Эх«вол Вола ОДЗ 0,24 о,'зо 0,45 О,п 0,87 0.90 1,Зв 0,65 -0,8 цз) 0,34 о,зз 0,92 -ез - Ьгл ЗОДЗ 20,79 эзро мйг 29.83 М,З ел 39 1,35 ьое 2,!6 2,Ь2 4,1з У металлов вклад в значение С„дают электроны проводимости (электронная Т,). Эта часть Т. может быть вычислена на основе квантовой статистики Ферма, к-рой подчиняются электроны, Электронная Т.
пропорциональна т-ре в первой степени, однако ее вклад пренебрежимо мал прл т-рах, когда велика «решеточная» Т. (пропорциональная Т'). Антнферромагнегнки и ферримагиетикн, обладающие улорялоченным расположением спнновых маги. Моментов атомов, имеют дополнит. Маги. составляющую Т., к-рая испытывает резкий подъем при т-ре фазового перехода в-ва в парамагнитное состояние (см. Кюри точка).
Методы определения Т, шпншидуальиых веществ. Осн. экспернм. Методом является каларимв>прил. Теоретнч. Расчет Т. в-в осуществляется методами статистической гперма- 1059 газа в общем случае м. б. представлена суммой вкладов от отдельных видов движения — поступательного, вращательного, колебательного. Поступательная Т, рассчитывается так же, как дчя одно- атомного газа. Вращательная и в особенности колебательная Т. должны, как правило, вычисляться на основе хвантовой статистики. Согласно классич. статистике, вклады в малярную Т.
в расчете на одну степень свободы равны: для вращат. движения К/2, для колебат. движения К. Для большинства молекул пря низких и средних т-рах колебат. степени свободы вырождены и не дают вклада в Т. Напр., Т. двухатомного газа при обычных т-рах равна 5К/2. Лишь нри достаточно высокях т-рах возбуждаются колебания определенной частоты. Т. твердых тел. Пря нвзких т-рах Т. одноатомных кристаллов пропорцяональна кубу абс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
