Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 345
Текст из файла (страница 345)
р-ция (релаксация) в сторону, со- ответствующую новому состоянию равновесия. Если изу- чаемая р-ция сопровождается изменением к.-л. физ. св-ва (напр., оптнч. плотности р-ра), к-рое можно быстро изме- рять, то можно регистрировать процесс релаксапии, в част- ности определить время релаксации. Зная константу равно- весия (ее можно определить анализом равновесной смеси) и время релаксация, можно вычислить скорости прямой и обратной р-ций, приводящих к установлению равновесия. Нагрев обычно осуществляют разрядом высоковольтного конденсатора через водный р-р электролита.
Время нагрева определяется временем разряда конденсатора и состав- ляет 1- 10 мкс. Используют конденсаторы емкостью 0,01 —: 0,1 мкФ, напряжение на обкладках к-рых 1Π—: 100 кВ. При разряде т-ра в ячейке повышается на 5-10 К. Объем ячейки составляет 0,2 — 25 см'. За кинетякой р-ции обычно следят спектрофотометри- чески, поэтому стенки ячейки делают плоскопараллель- ными. Свет от источника излучения после монохроматора по кварцевым стержням направляется и две ячейки с иссле- дуемым р-ром, в одной из к-рых (контрольной) т-ра остается постоянной. Длина волны монохроматич. света соответствует максимуму поглощеняя продукта р-цнн нли подходвщего индикатора. Разряд конденсатора происходит через электроды, находящиеся у противоположных стенок второй ячейки, в направлении, перпендикулярном направ- лению луча монохроматяч.
света. После ячеек оба луча попадают на фотоумножятели, затем ток поступает на дифференциальный усилитель и осциллограф. При автома- тнзнр. эксперименте результаты каждого опыта (т.е. зави- симостя интенсивность тока-время) поступают в компъю- тер, обрабатываются и сравниваются с результатами др. опытов. Обычно проводят серию опытов, набирают сово- купность даняькх и вычисляют усредненное значение кнне- тич. параметров. С помощью Т.с.м. изучают кислотно-основные равно- весия, процессы переноса протона, образование комплекс- ных соединений металлов, окислит.-восстановит, р-пни и р-ции с участием ферментов.
Метод позволяет измерять 103! константы скорости бимолекулярных р-цяй в р-рах от !О' до 10" л моль 'с '. Т.с.м. предложил М. Эйген в 1959. амик Мстоим иссаеиомвня аыстрам рсаквва, иер. с висит М., 1977. а. т.д ТЕМПЛАТНЫЙ СЙНТЕЗ, см. Матричный синтез. ТЕНЗИМЕТРИЯ (от лат. 8епзпя-напряженный, натянутый я греч. пзе1гео-измеряю), совокупность методов измерения давления пара. Существуют прямые и косвенные тензиметрич.
методы. Первые основаны на использовании манометров разл. консгрукпий, вторые — на исследовании к.-л. св-ва в-ва, к-рос связано с давлением пара. Измеряемыми параметрами в косвенных методах м. б. масса, скорость испарения, оптнч. плотность и др,; давление рассчитывают по известным ур-пням или определяют с помощью предварительно полученных градуировочных кривых.
В завясимости от условий парообразования методы Т. можно разделить на статические, динамические и кинетические (см. табл.). К статическим относят, в частности, методы исследования газофазных и гетерог. равновесий, в к-рых процессы протекают в замкнутом, предварительно вакуумир. объеме (в реакторе). Благодаря этому систему всегда можно привести в состояние термодннамич. равнове- ЗИАЧЕИИЯ ДАВЛЕИИЯ, ИЗМЕРЯЕМЬ1Е РАЗИЬВИИ МЕТОДАМИ Итмсрасмое иеаисиие, Па (мм рт.ст.) Метовм Статические Мстовы с исиоиаяовемюс ртутааа маиометров иютсияскоиое си|траиавыя маиомстрое мсмараивам мвноммзюа Остяк.
метод Весовой метов матов тоски Р»ят 16-т-19* (18-а-1ат1 1от-1От 0-Ю') ю-'-16* Оо-'-О 16*-16' <1-16'1 1О- '- 16' 11О-а -16- т) > 1са (>1О> 10'-5 10' 00-900) Дяиамиеескис ю-'-16 Оо-'-ю'> 18'-Ю' (16-19'1 Квиетяссскяе 16-'-1 119-т-16-т1 1о-'-ю 06-'-1о-') 16-'-ю Оо-'-1о-'> Метов истока Метод точек киесявя Метов Леаппора Метов Кикисеие Торсиоииыа метов 1032 сня независимо от квнетич. особенностей процессов.
Давление пара измеряют манометром, чаще всего 13-образной формы, соединенным непосредственно с реактором, нагретым до определенной т-ры. Манометрнч. жидкостью может служить ртуть (если манометр находится при комнатной т-ре), а тахже др. в-ва (напр., расплавленные металлы, соли, окснд бора) в т. наэ, изотеннскопах. Исследования хнм. р-цнй можно проводить с помощью спирального или мембранного манометра. Тогда давление пара определяют либо по градуировочной крявой, связывающей величину деформации мембраны с давлением пара, либо компенсац.
Методом. Наиб. универсальный прямой статяч. метод-измерение общего давления пара в замкнутом объеме с помощью мембранного манометра Бурдона, используемого как нуль-прябор в компенсац. схеме (см. рис.). Датчиком лавлення служит чувствит. Деформнруемая мембрана 3, разделяющая реакц. и компенсац. объемы (на рис. изображена мембрана серповидной формы, обеспечивающая высокую чувствятельность прибора). Исследуемое в-во ! через трубку 8 загружают в реакц. камеру известного объема, откачивают воздух, перепаивают под вакуумом в точке 9, помещают в печь и нагревают до нужной т-ры, измеряемой в песк. точках.
Реакц. объем находится в изотермич. условиях. В-во полностью (ненасыщ. иар) илн частично (насыщ, пар) испаряется. Создаваемое в камере давление деформирует мембрану 3, вследствие чего припаянный к ней шток 4 отклоняется. Если в компенсац, камеру через трубку 7 ввести инертный гиэ под давлением, равным давчению пара исследуемого в-ва, то шток 4 возвратится в исходное положение, фикснруемое по указателю 5. Давление компенсирующего газа измеряют независимо, обычно ртутным манометром.
Такам способом можно определять давление насыщ. и ненасыщ. паров в широком интервале т-р (до 900 'С в кварцевой аппаратуре). В Скеьм манометра Буркова 1-псслслуемсе в-во, 2-екарьмньм ллв термопар, 3-ссрвоввлваа мембрана, 4- мток, 5-уьазатель путевого половеввъ 6- к вакуумвой имтеме, 7 -лапуск компепсврвотсго газа, й-трубка лла загрузка образца, 9-место перепвйкв цов вакуумом К сгатич. методам относят также оптический, весовой и метод точки росы. Оптич.
метод основан на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбцианная гнектрпскания), описывающем зависююсть интенсивности монохроматнч. излучения, прошедшего через кювету с исследуемым в-вом (в парообразном состоянии), от концентрации последнего, к-рая связана с давлением пара. Весовым методом давление пара р определяют по массе т испарившегося в-ва: р = тЛТ1 МК где М вЂ” мол. масса изучаемого в-ва, 1'-объем пара, Л-универсальная газовая постоянная, Т-або. т-ра.
Метод точки росы основбн на фиксации т-ры начала конденсации летучего компонента смеси на холодной пов-сти реахтора. Давление пара при этом вычисляют из справочных данных по температурной зависимости давления насыщ. пара чистого летучего компонента. В дянамических методах испарение конденсир. фазы проясходит в открытой системе, через к-рую зтропускают инертный илн реагирующий с исследуемым в-вом газ.
В методе потока давление пара рассчитывают, как и в весовом методе, по кол-ву ясиарившегося (или прореагировавшего) в-ва. В методе точек кипения измеряют скорость испарения в-ва в зависимости от т-ры пря р = совы (изобарич, ваиант) нлн от давления при Т= сопзз (изотермич.
варяант). оскольку в момеат начала хипения, когда давленяе насыщ. пара в-ва становится равным давлению в окружающей среде, скорость испарения резко возрастает, по полученным кривым можно определить давление насьпц, пара при т-ре кипения. Кинетические методы основаны на исследованни испарения в-ва в вакууме. В методе Ленгмюра испарение проясходит с открытой пов-сти. Давление насыщ.
пара вычисляют по ур-нвю: р = т,/2кКТ(М((5тп), где т-масса а-ва с мол. массой М, исйарившегося за время т с пов-сти площадью 5, и-т. наз. коэф. испарения, и = 3,14. В методе Кнудсена измеряют скорость эффузии, т. е. ястечеиня в-ва из камеры в вакуум через маленъкое отверстие. Экспериментально нзмеренное давление пара р связано с массой испарявшегося в.ва ур-пнем: р, = т ~2яЛТ(Му 1ь, где К- хоэф., характеризующий геом. размеры отверстия. Равновесное давление пара р рассчитывают по ур-шпо: р = р,/о, где гу = (1 + аК/5, а) ', а — площадь отверстия, 5„— площадь внутр.
сечения камеры. В торсионном методе кроме скорости эффуэии опредехиот угол закручиваняя камеры, подвешенной на нити, под действием струн пара, вытекающей из двух противоположно направленных отверстий. Интервалы значений давления пара, измеряемые разл. методами, приведены в таблице. Методы Т. прнменшот гл. обр. при изучении хим. и фазо- вых равновесий. В первом случае исследуют хим. р-цни между индивидуальными в-вами в газообразном состоянии 1033 ТЕПЛОВАЯ 521 и в гетерог.
системах. Из температурной зависимости давления насыщ. пара, используя ур-ние Клапейрона-Клаузиуса и ряд допущений, можно вычислить для индивидуальных в-в энтальпии сублимапин (для равновесия твердое тело — пар) я испарения (для равновесия жидкость-пар). Разность между нами равна энтальпии плавлении. В простых системах, содержащих не более трех мол. форм в парах, с помощью второго и третьего законов термодянамики по данным тензиметрнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
