Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 346
Текст из файла (страница 346)
измерений вычисляют изменения энтальпии Айо и энтропии Або хим. р-цвй. Применение методов термодинамич. моделнрования для анализа тензнметрич. результатов позволяет исследовать хим. равновесия с песк. параллельнымя р-цнямя. Исследования фазовых равновесий методами Т. ранее заключались в определении парциальных давлений р-рителя я растворенного в-ва над идеальными р-рамн (с использованием законов Рауля и Генри); в язмерении мол. массы растворенного в-ва по повышению т-ры кипения р-ра (эбулиоскопия); в исследовании равновесий жидкость-пар. Позднее с помощью Т.
стали изучать равновесия в фазовом пространстве давление-т-ра-состав (р — Т вЂ” Х-диаграмваы) с целью определения областей существования фаз и функцнон. зависимостей между составами фаз, т-рой и давлением пара. На этом основаны тензиметрич. исследования отклонения от стехиометрии в кристаллах (тензиметрич. сканирование пов-сти солидуса), что особенно важно для в-в (полупроводников и др. неорг. материалов), физ. св-ва к-рых резко меняются в зависимости от состава в узкой (менее 1 ат.
%) области гомогенности. Лвм Нссмеввов А Н, Давление тра квмвтссквз злсмевтсв, М, 1961, Суворов А В, термодпимичмтсав мпввв парообразвого охтовми, Л, 1970 якгр гра. 2-ТЕНОИЛТРИФТОРАЦЕТЬН [4,4,4-три фтор-1-(2-тяенил)-1,3-бутандионз, бесцв. кристаллы; т. пл. 42,5 — 43,2 'С, т.
юш. 96-98'С,18 мм рт. ст., раста. ~3- в СНС1„ СС1„ бензоле, ксилоле, хуже-в воде; рК, 6,35 (80%-ный водСОСНйСОСРв ный СН ОН 25'С) Обдадает хяьа св-вами, присущими налиргтар4-дикетаналь Получают Т. коцценсацяей 2-ацетялтиофена с СрзСООСа Нз. Реагеит для концентрирования я фотомет- 1~ . яч. определения Ре(ПТБ Со(1П), Мо(ТЧ, Ч), Ч()Ч, Ч) и дР. пределы обнаруженив 0,001 — 0,01 мгу'мл). я и криви ТЕОБРОМв(Нз см. Пуринавые алкалаидвг. ТЕОФИЛЛ)ЙНт см.
Пуринааые алкалоиды. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА (третье начало термодинамика), фундаментальное утвержценяе термодинамики, согласно к-ргплу в любых изотермич. процессах, протекающих вблнзя абс. нуля т-ры, изменения энтропии системы не проясходит, т.е. Ьш 05г = О. Энтропия конденснр. фаз при Т-ьб не т- о зависит от параметров состояния системы (давлення, объема, напрязкенности маги.
поля, поверхностного натяжения на границе раздела фаз и т. п.). Т. т, не является следствием первого я второго начал термодинамики, имеет многочнсл. эксперим, подтверждения и наз. третьим начал ам термодинамики. Впервые сформулирована В, Нернстом в 1906. Важнейшими примерами соотношений, устанавливаемыми Т. тм служат след. равенства: )тш( — „) =0; йш( — ) =0; )вп( — ) =0; где 5 — энтропия, р и )г — давление и объем фазы, М-общая намагниченность, 0 — напркженность маги.
поля, о -поверхностное натяжение фазы на границе раздела с газовой (паровой) фазой, м-площадь пов-стя фазы. Т. обрм объем, намагниченность, поверхностное натяжение, др, термодинамич. св-ва вблизи або. нуля т-ры перестают зависеть от т-ры. Т. т. подразумевает, кроме того, что для теплоемкостей в-ва 1034 522 ТЕПЛОВОЙ прн постоянном давленвн С и прн постоянном объеме Ср выполняется условно; Вш Ср-ьб, бш Ср-+О т-+о р г-ь о Важно, что этн утверждения и.
б. получены теаретвческя, на основе положений квантовой теории твердого тела. Т.т. сформулирована для конденсар. фаз, однако зто не являетса существ. ограняченнем ее прнменнмостя, т.к. прн т-рах, близких к або. нулю, все язвестные в природе в-ва находятся при конечном давлении в конденснр. состояния. Из Т.т. следует утверждение о принципиальной недостнжвмостн або.
нуля т-ры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операдвй. Существ. сложность представляьот собой т.наз. замороженные фазы-стекла, нек-рые мол. кристаллы (СО, ХО, ХьО я др.). Это я«равновесное состояние в-ва, сохраняющее ннже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больше энтропни равновесной фазы того же состава прн той же т-ре, прячем разница энтропнй сохраняется вплоть до або. нуля т-ры. Однако поскольку переход равновесная фаза иь замороженная фаза не относится к превращениям, происходюдим мехслу равновесными фазами, противоречия с Т.т.
не возникает. Утверждение о невозможности достнження або. нуля т-ры с помощью процессов, в к-рые вовлечены замороженные фазы, справедливо. Алътернативная формулировка Т. т, предложена М. Планком (1911). Согласно этой формулировке, прн або. нуле т-ры энтропия любой равновесной конденснр. фазы равна нулю прн любых значениях параметров состояния, т.е. Ыш 5„= О 5о. Формулировка Планка позволяет т-но произ»адать расчеты або. знтропнй в-в в любом агрегатном состояняв. Так, для! моля газа А або. энтропня 5т (А) прн т-ре Т, и даве(енвн р определяется по ф-ле: т (' да 5т,,р(А) 5о+ 1пп д! —. где 5о О-энтропия конден)' ид сяр. в-ва А прв або. нуле т-ры, Вш д! — теплота, т о т о подведенная к системе для нагревания до т-ры Ть я перевода в-ва А в газ, к-рая м. б, измерена калорнметрвческн.
Або. энтрапнн приводятся в справочниках термодннамнч. величин (см. Этнрояия). Звание або. энтропий помогает рассчятььвать условия хям. равновесия (т. наз. метод абс. энтропвй; см. Коистаяеиа равновесия). Формулировка Планка м.б. проверена путем сравнения результатов калорвметряч. измерений и статнствч., расчетов энтропии двя газов. Для исследованных к наставшему времена в-в показано, что 5о — Я(п))( И ~ 2 где Я-газовая постоянная, ьр'-термодннамяч. вероятность, равная числу мнкросостояняй системы, реализующих данное макросостоянне (см. Статистическая термодинамика). Я»и с».
ири ститьии Гермвдииииииесине нимесниие», Хнмииесиин мермединим»си. м.в.кр в . ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, теплота, выделенная влн поглощенная термодинамнч. системой пря протекания в ней хвм. р-цин. Определаегся при условии, что сястема не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цней состояния, т.е. пря переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. з. р.
не может служить характериствкай конкретной р-пнн. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) ЬО совпадает с пол)ьым дифференциалом ф-цня состояние прн- постоянстве объема ЬД = = д(/((/-внутр. энергия системы), а прн постоянстве давлення ой с/Н (Н-энтальпня системы), 1035 Практически важны два типа Т. э. р.— нзотермо-нзобарнын (прн постоанных т-ре Тн давления р) н нзотермо-яэохорвый (прн постоянных Т н обьеме )с). Различают дифференциальный я интегральный Т. з.
р. Дяфференцяальный Т. э. р. определяется выражениями; ит,р =(дН/д~)гр — — висим /стр = (дН/д~)т,р = Х чс/сс, ! где и„ /ес — соотв. парцнальные малярные внугр. энерпш я энтальши; ч,-стехнаметряч. коэф. (чс > О для продуктов, ч, < О для реагентов); ~ = (яс — я„)/ч,.-хюв.
переменная, апределяюпгая состав системы в любой момент протекания р-цнн (я, н л,о — числа молей Ого компонента в данный момент времени и в начале хнм. превращения соотв.). Размерность днфференцнального Т. э, р.— кДж/моль. Если игр, Бтв > О, рцня наз, эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермнческай. Два типа эффектов связаны соотношением: Для идеального газа (дН/д)е) тй = О н учет ур-ння состояния рГ= ЯТпрнводнт к выраженвю: йг = иг „+ КТо»с(Я-гас завал постоянная). Поэтому если газофазная р-цвя протекает с взмененнем числа молей, то Лт т' ит „.
Для коиденсвр. фаз в силу малости вроизводной (др/дс)т разность Ьт р ит „мала н ею обычно пренебрегают. Йа прахтнхе обйчно приходится иметь дело с нзобарнч. условвямн (р сонэ!), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпнн системы. Поэтому вместо термина «Т. э. р.» используют термин «энтальпяя р-цяи». Тепловые эффекты /ств, и„р в общем случае зависят от состава системы, т. к. велйчвны ии Ь; изменяются по мере протекания р-цни. Интегральный Т. э, р. в расчете на адан пробег р-цнв (язмененне числа молей в-ва равно его стехнометряч.
коэффндненту) измеряется в кДж и определяется ф-ламн: АНт,р = ) '( — ) дд ! о Если по условиям проведения р-цнн /ес не зависят от состава (р-цня в неплотных газах, в раз б. р-рах), дифференциальный в интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. ЬНт, к взменеввю числа молей реагента влн продукта дает средний Т. э.
р. (кДж/моль). Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, прнмененне к-рого, строго говоря, требует знания парциальных малярных теплоемкосгей всех участвующих в р-цни в-в, однако в большинстве случаев этн велнчнны неизвестны.
Поскольку длч р-пий, протекающих в реальных р-рах н др. термодннаьическн неидеальных средах, Т. э. р., как н др. парцнальные малярные величины, существенно завнсат от состава системы и экспернм, условий, разработав подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций н систематику Т. э, р. Этой цели служат понятие стандартного Т. э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
