Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 199
Текст из файла (страница 199)
системы, водород (прн действии 1.!А!Н ), аллильные (при действии К'М8Х или К Ьй), алкокснльные, тиоалкильные, аминогруппы и др. Свинецорг. галогениды получают деалкилированнем К4РЬ галогеиоводородами в мягких условиях; при р-цни А1!г«РЬз с На!з образуются АйгзРЬНа! высокой степени чистотй. Свинецорг.
псевдогалогейиды получают действием соответствующих солей (КСЫ, Ай)«(СО и др.) на галогеннды РЬ или к-т на К,РЬОН, К РЬО либо АгРЬ(О)ОН. Соед. со связью РЬ вЂ” О. Гидроксиды К,РЬОН— твердые в-ва, умеренно раста. в орг. р-рителях; Аг,РЬОН термически стабильны до 300'С, Ай«РЬОН менее стабильнь«, напр. при нагр. в вакууме прй 50'С (С,Н,) РЬОН диспропорционнрует до (СзН,)«РЬ и (С,Н,)зРЬ(ОН)з, при дальней«пем нагревании образуются РЬО, этан, зтилен, бутан. ПРи действии )«Га на К«РЬОН в бензоле обРазУютса оксиды (К«РЬ)зО, при р-ции с НХ-кислотамн- К,РЬХ.
Гидроксиды получают щелочным гидролизом К РЪХ (Х = На), ОСОК', ОК' и др.). Известны гидроксиды КзРЬ(ОН)з (первонач. продукты гидроииза КзРЬХз), к-рые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных р.рителях полимерные оксидь« (К,РЬО)„. Свежеполученный (СзН«)«РЬ(ОН)з в отсутствие р-рителей и воздуха разлагается со взрывом. Из органоплюмбоновых к-т известны АгРЬ(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в орг. р-рителях желтые порошки, легко раста.
в минер. и орг. к-тах, с трудом-в щелочах, Получают гидролизом АгРЬ(ОАс), 6Н,О. Алкоксиды К«РЪОК'-жидкие ийи твердые в-ва, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема К' склонность к полимеризации уменьшается, напр. К«РЬОК!Кз-мпномерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают ОК' на Х при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси КзРЬОН и К'ОН, р-цией К,РЬХ с алкоголятами или трансалкоголизом; К РЬОК' + К«ОН - К РЬОК" + К'ОН. Описаны нек-рые чувствительные к влаге пероксиды К«РЬООК', к-рые получают из К,РЪХ и НаООК'. Свинецорг. карбоксилаты К„РЬ(ОСОК')« „(и = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в р-ре — мойомерньь 595 раста. в орг, р-рителях.
При действии ННа! замещают ацильный остаток на На1, при щелочном гидролнзе (л = 2,3) образуют свинсцорг. гидрокснды, при гпдролизе АгРЬ(ОСОК' ) — арилплюмбоновыс к-ты. При нагр. К«РЪОСОК' диспропорционнруют, напр.: (СзНН«РЬОАс ° (СзН,) РЬ + (СзН«)зРЬ(ОАс)з Получают К РЬ(ОСОК')~ „(л = 2,3) взаимод. К РЬ с К'СООН, Нй(ОСОК')з илн К,РЬОН с К'СООН либо )(зРЬХ с К'СООМ(М = )«(а, Ай, Н8РЬ). Соед.
со связями РЬ вЂ” 8, РЬ вЂ” Бе и РЬ вЂ” Те. Наиб. изучены КзРЬЯК'. Связь РЬ вЂ” $ стабильна к действию влаги и О, воздуха, под действием электроф. реагентов (На1, НКХ, и лр.) она разрывается, Соед. со связью РЬ вЂ” ЬЬ Известны плюмбиламины (КзРЬ)„ХНз „(л =- 1 — 3), аминоплюмбаны К«РЬЫКз, а также свйнецорг. производные азотистых гетероциклов, сульфон- амидов и др.
Обычно это твердые в-ва, раста. в апротонвых орг. р-рителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро- лизуются по связи РЬ вЂ” Ы, присоединяются по крат- ным связям, напра КзРЬЫ(Сзу!з)з + К!«(СО— —, КзРЬН(К )СОЫ(СзН ) . Соед, со связями 1«!з — Е1. Свинецорг. гидриды К,РЬН и КзРЬНм термически неустойчивы (устойчивость возраста- ет с увелйчением объема К), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщ. соединений при низких т-рах (гидроплюмбирование), напр.: (СчН«)«РЬН + + РЬСН=СН, -«(С«Н,)зРЬСН«С1)зРЬ. Получают гйдриды восстановлением свинецорг. хлоридов 1.!А)Н или р-цией обмена с оловоорг.
гидридамн, напр.: (С Н,)зРЬХ + + К«БпН -«(С«Нз)зРЬН + КзЯпХ (Х = ОСОСНз К = СзН«, РЬ). Соед. со связью РЬ вЂ” металл. Из элементов 15«гр. РЬ обладает наим. способностью образовывать связь РЬ вЂ” РЬ. Самая длинная из известных цепочек-(РЬ,РЬ) РЬ. Наиб. широко изучены КьРЬз. (СНз)еРЬз — нестабильйое низко- плавкое желтое в-во, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термич. разложении в орг. р-рителях дает (СНз)„РЪ и РЬ; соед.
с объемными радикалами более устойчивьь Гексаорганнлдисвинец вступает в хим, р-цни по связи РЬ вЂ” РЬ или РЬ--С, напр.: РЬ РЪз + РЫл -«РЬ РЬ + + РЬ~РЫ.!. Опйсаны С. с. со связями РЬ вЂ” Р, РЬ вЂ” Аз, РЬ вЂ” БЬ (напр., (РЬзРЬ)з- РРЬ«(КзРЬ)зАз и (К«РЬ)«БЬ), а также со связями РЬ вЂ” Бп, РЬ вЂ” Ое, РЬ вЂ” 1! (нли Ыа); последние используют для синтеза других С. с., а также С, с, со связью РЬ вЂ” пере- ходный металл, напр. [(СзН,)«ЬГ)(йзРЬМ(СО),] (М = Сг, Мо, %).
В соед. РЬ(П) атом РЬ имеет зрз-гиб цпизацию. Из саед с о-связью РЬ вЂ” С известен РЬ(СНгб!(СНз)з)з)з твер- дое в-во, т. пл. 45'С, на воздухе разлагается. Из саед. с к-связью известны РЬ(егС Н,) и его метильное произ- водное, желтые в-ва, раста. в апротонных орг. р-рнтелях, в газовой фазе и р-ре мономерны, в твердом виде — цепочеч- ные полимеры. Получают р-цней С,Н,Ха или (С,Н,)зМ8, либо их метильных производных соотв, с РЬ(ЫОз)з или РЬХ, (Х = С1, ОСОСН,). При взаимод. (С«Н«)зРЬ с На!д илн СНзСООН получают С,Н «РЬХ (Х = На1 или ОСОСН«) — термостабильные твер- дйе в-ва полимерной структурй с мостиковыми атома- ми Х.
С. с, используют как компоненты катализаторов поли- меризации олефинов, этерпфнкацни и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем- нийорг. соел., добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн, применение находит омнразтал- скилещ С, с;высокотоксичны, обладают кумулятивным действи- ем, раздражают кожу и слизистые оболочки. Лчт. Методы мемевтоорганич«аюя химии Герм«мял, олово, с«вв«а, «оа рея. А.н н«смс«лев«, кль кожа«явь т.
ь, м, юьз; Обша» си«Кияч«се«« химия, ми с аае«, т. т, м., юзк с. 202 20, балл«еь«пч««а«з«пап«««ааи съ«ка«вт, Щ ЬГ О. ф Шч«вж «. З, и) А и и, ~ЭЗХ И ЬЗЭ-За. ж Ц П«р«гуэ«« 59б СВИНЦА АЗЙДЬТ Диазид РЫХ3)2 известен в четырех кристаж~ич. модификациях: ромбич. а (а = 1,131 нм, Ь = = 1,625 нм, с 0,663 нм, г = 12, пространств. группа-Ртпа), мопоклинных 0' и 7 и триклинной 8. Наиб. устойчива п-форма, все остальные переходят в нее при повышении т-ры илн в р-ре гюзи стоянии.
Для и- и б-форм плоти. соотв. 4,71 и 4,93 г/см, АНоы соотв. 482,0 и 484,1 кДж/моль. Р-римость в воде а-РЬ(143)2 0,023 г в 100 г при 18'С; раста. в моноэтаноламине. Прй нагр. до 300 С разлагается со взрывом без плавления. Получают обменной р-цией между рврамн ХаХ, и РЬ(ХО3)т. В разб, р-рах образуется а-форма, добавление орг. красителей приводит к кристаллизации )3-формы; 7-РЫХ3)2 получают при РН 3,5 — 7,0 в присут, поливинилово- го спирта, а 8-форма м.б. получена только в смеси с др. формами при РН 3,5-5,5 в присут. НХО3 без перемешивания реагентов. В процессе синтеза возможно взрывное разложе- ние на стадиях получения насыщ.
р-ра, кристаллизации илн сушки. Диазнд РЬ м. б. получен также взаимод. РЬО или РЬ(ХО2)К С НХ3, Днаэнд РЬ-инициирующее ВВ, очень опасен в обращейии, Тетразид РЬ(Х3)„чрезвычайно неустойчив и со взрывом разлагается ло РЬ(Х,)2 и Х,; получен ряд устойчивых триалкил(арнл)производных й, РЬХ3. П.
М. Чуяурее. СВИНЦА АЦЕТАТЫ. Ацетат свинца(11) РЫОСОСН3)2— бесцв. кристаллы; т. Вл. 280'С," АНои — 960,90 кДж/моль; при плавлении частично испаряется, при более высоких т-рах разлагается до РЬ, СО2, Н,О и ацетона. Р-римость в воде (г в 100 г): 29,3 (1О 'С), 55„2 (25 'С) и 221,0 (50 'С); из водных р-ров кристаллизуется тригидрат (свинцовый са- хар) РЬ(ОСОСН3), 3Н,О, безводная соль осаждается толь- ко при большом избйтке СНЗСООН. Тригидрат — бесцв. кристаллы моноклинной сингонии (а = 1,606 нм, Ь = =0,733 нм, с= 0,009 нм, )1 = 109,8'); т.
пх 75,0'С; АНом — 1848,58 кДж/моль; выше 100'С отщепляет воду, а затем разлагаегся; р-римосгь в воде (г в 100 г); 41,65 (15'С), 200 (100'С); хорошо раств. в СНЗСООН, метаноле, глицерине. Получают взаимод. СНьСООН с РЬО нли РЬ. Применяют в текстильной иром-сти для обработки тканей, в медицине для прыготовления примочек. Ацетат свинца(1'Ч) РЬ(ОСОСН,)„-бесцв.
кристаллы моноклинной сннгонии; плоти. 2,22 г/см'; при нагр: до 150 — 200 С разлагается с образованием СО«, С2Н и РЬ(ОСОСН3)„мгновенно пщролизуется водой до Р(уб и СН 3СООН; р-римость в СН СООН 0„2 г в 100 г при 25 'С; получают взанмод. избытка СНлСООН с РЬЗО4; селектив- ный окислитель в орг. химии. Для С. а. ПДК 0,01 мг/м'. Пмж Чукур е. СВИНЦА ГАЛОГЕНЙДЫ. Дигалогениды РЬХ (см. табл.) — кристаллы, устойчивы в сухом воздухе при обычной т-ре, во плажном прн нагр. гидролизуются; при нагр, на воздухе окисляются до оксигалогенидов типа РЬ,ОХ„ РЬ,ОсХ2, способность к окислению повышается в ряду Р < С1 < Вг < 1.
Р-римость в воде увеличивается при до- бавлении одноименных ионов Х в связи с образованием комплексных анионов (РЬХлг и (РЬХ 52 . Легко дают смешанные галогеииды, найр. РЬХЕ (!случают РЬС)2, РЬВгг и РЫ« осаждением из водных р-ров солей РЬ(П) р-рами, содержащими ион Х, очищают перекристаллн- запией из подкисленных водных р-ров, РЬС12 — взаимод. РЬО с соляной к-той, РЬР« — р-цией РЬСО3 с фтористоводород- ной к-той.
В природе встречаются редкие минералы котунит РЬС12, матлокит РЬС1Р. Тетрафторид РЬР4 — бесцв, кристаллы тетрагои. синго- нни (а = 0,424 нм, с = 0,8030 нм, пространств. группа (4/ттп); т. пл. ок. 600 'С; плоти. 6,7 г/ем~; АНыр — 942,1 кДж/моль; при нагр. разлагается с вылелением Рт н фазы приблизит. состава РЬР,; получают взаимод. РЬР, с Гг. Тетрахлорид РЬС1 -желтая жидкость; т. нл. — 7'С; плоти.
3,18 г/см (О С); А/тесло — 328,9 кДж/моль; взрывается ок. 100'С; с НС1 образует Н РЬС1; получают взаимод. ((С2Н5)3ХН32РЬС16 с ко!щ. Нгббс. ((олучены комплексные 597 СВИНЦА 303 СВОВСТВА ДИГАЛОГБНИДОВ СВИНЦА Показатель с РЬР« РРЬР« РЬОв РЬВг РЫв РЬС!Р Бесца. Бссца Бес ца. с шел- коаястьвм блсс«ом Ромбич Бесиа Зола- Бесиа.
с шов- тясп «оаис- желтый тым блес«ом Ромбцч. Гсксагок. Сингами Ромбач. Кубпч Тстра- гоя. Параметры ьлсмеятарцой ячейки, ам а Ь с Часло формульиык еляапц а ячейке . При ра ста. груши т., с...... Т. «яп., 'С . Плоти., г/см» . С', Дж((моль К) АН, «Дж/моль . АН, кДж/моль «Дж/моль Иве, дж/(моль К) . Р-римасть а аале (г а 100 г)г го'с ип с 0,9342 О,М54 0,7863 О,'3859 0,7623 0,8054 0,4557 0,4106 0,9048 0,9537 0,4535 0,4726 0,6979' 0,723 4 г ъ 822 1292 7,68 2 Р4( мл баз 4 Рлс л 447 * 8,37 74,1 г,! 4 Рлам 50! 953 5,85 77,0 23,9 129,0 — 3Ю,О 134,4 1 Р)м! 412 872 6,16 4 Ржа» 373 893 6,67 80,6 20,8 Пб,а — 281,9 !Ы,б 36,8 21,! 100,5 — 175,4 175,5 11,9 160,3 -534,2 -677,0 Нзй О,07 О,О64 О,87 4,75 0,069 0,436 0.98 3,25 е Длл оси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
