Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 195
Текст из файла (страница 195)
со структурой ХаС!-гндриды, карбиды, ингриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соед. этой группы Т, превышает 17,К, напр. для ХЬХ Т, = 17,3 К. Для ыек-рых из С. 2-го рода высокое значение Т, сочетается с высокшии значениями Н,г. К таким в-вам относятся т. наз. фазы Шевреля — двойные сущ фиды (селениды, теллуриды) молиб- дена М„Мо Б, где М =АБ, Бп, РЬ, Ч,Сп, МБ, Яс, 1в, Со(см. Металлическйе соединения). Так, РЬМоаБа при Т, = 15 К обладает Н, в 4,76.10 А/м. Достаточно высокие Н,г до 8,1 1О' А/м при не очень высокой т-ре перехода (Т, < 1 К) имеют также СеСпгЯ(г ())э!3* ()Везз Чйпгб(г "др. Для металлов, сплавов, твердых р-ров и нек-рых др.
соед. сверхпроводимость объясняется в осн. электронно-фононным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния-т. Иаз. куперовскых пар (теория Бардина — Купера — Шррнффсра. Среди множества хнм. соед. для изучеюш сверхпроводимости представляют интерес в-ва, обладающие св-вами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соед.
разл. хим. структуры встречаются в-ва с резко выраженной анизотропией электрич. св-в; напр., у слоистых соед.-дихалъкогеныцов переходных металлов ф-лы МХг (М-переходный металл (Ч, Ч или Ч1 группы, Х-Б, Яе, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на песк. порядков ниже, чем поперек. Направленный поиск привел к открытюо сверхпроводимости в нек-рых полимерных структурах. Первый такой С.— полисульфурнитрид (БХ)„с моноклинной сиыгоыией, его Т, = 0,2б К. Затем были сянтезированы сверхпроводящие злементоорг.
соед. Иа основе тетратиофульвалена (ТТР), тетраметилтетраселенафульвалсна ТМТБР и бис-(этылендитио)тетратиафульвалена ВБ(УТ-ТТР, представляющие собой комплексы с переыосо(и заряда (ТМТБР),Х пли (ВБПТ— ТТР)гх, где Х = РРа, С1О4, Аора, Ч = 1„1Вгг, Ап13. Т-ра перехода. доя этих соед.
лежит в интервале от 1 до 10 К, напр.: для (ТМТЯРЭ)РРа Т, = 11 К, для (ВБ13Т-ТТР)313- 1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 2 1Оэ Па), для (ВБ(УТ вЂ” ТТР)д1Вгг — 2,8 К, для (ВБОТ— ТТР)ЭА01д-5 К. У тахпх органйческнх С., как и у слоистых дихалькогенидов, величина Т„как правило, зависит бт величины приложенного давления. Для соединений типа (ТМТБР),Х значения Н,л и Н„, сильно зависят от направления выеш.
маты. поля ю-за анизотропии движения электронов в нормальном состошгпи; для соединений типа (ВБРТ-ТТР)ЭХ аннзотропия при ннзкнх т-рах отсутствует. Среди окснлных соед., являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у БгТ!О, со сгрухтурой перовскнта (Т, 1 К), затем у 13,«лТ13 „Ол со структурой шпинелн (Т > 13 К) и сложных оксидов Ва со струхтурой леровскита ВаРЬ, „В(„О, (х = 0,25) прн Т, = 14 К. Открытие сверхпроводимости у .сложных оксидов меди— 1.аг „М,СцО4 (М = Са, Бг, Ва, х = 0,15) — привело к синтезу многочисленных, т. наз. высокотемпературных, С.
с Т, > 35 К (табл. 2), для к-рых, как ыравнло, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов. Такие С, являются соединениями с нонно-коваленгной связью н дефектыой по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий.
Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке-при нагр. резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверх- проводящие св-ва таких С. существенно зависят от содержания кислорода-существует оптимальная его концентрация, при к-рой достигается макс. зыачение Т. Так, для слоистых соед.
со структурой перовскнта типа гэгВагСВО3 !где М-Х или РЗЭ) Т,=90К, Н,,=1,1 10'А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа (Вдз-,(РЬ, БЬ) )г БггСа„-ЭСп„Ог «м Т1ЭВа,Са„-«СО«Ог эа И ПВа,Са„,Са„Ог„„величина Т, превышает 100 К. Последние соед. представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагон. оси слоями СпО, и комплекс- 585 СВЕРХПРОВОДНИКИ 297 Табл. 2, -ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЬ1Е ОКСИДНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ т„к 38 93 30 90 по 91 пб 122 120 80 по 1го 1ог 30 153 г,.м,сог .. мва,с,о1'д .. В«дбздсаО« В1«зддсадоэ В1дзддсадсаэО з ТшадСаСадО, тгвадСадсазод ° т1ВЭ С,С О„ Т3вадоадсаэозэ Пава«своз Т1ЭВадСаСадОэ Т3дпа,С С,О, НЭШЭСадоа Ои ТВЭЭСаэоэ д Н83ИЭОЧСаэО„Э . " М Са, бз, Ва; к 0,15.
"" М' К, РЗЭ. 586 ными авионами ВЭЭОЭ, Т!,Оа нли Т1О, соответственно. В элементарной ячейке С. макс. число слоев СпОг л = 3. Для соед. В( при л = 2 Т, = 70 — 95 К, пры л = 3 Т, = 105 К, для сложных оксидов Т1 соотв, 110 н 130 К. Системы этого тыла могут находиться в стеклообразном или снталлополобном состоянии, Сверхпроводимость болъшннства оксидных высокотемпературыых С. связана гл. обр. с проводящими слоями Сп-О, роль осталъных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры. В С.
типа ЧВагСпдО7 8 замена Ъ' на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие маги. св-вами, практически не сказывается на значении Т. В результате, напр, при М = Хо(, Япь Ой, )уу и Бг, сл. переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости (антнферромагнитные С.). Все высокотеъшературные оксидные С.— монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрнч. н маты.
св-в; по величине уд. элекгрнч. сопротивления относятся к полу- металлам. Так, в случае ЧВагС03О3 8 отношение электрнч. сопротивления поперек и вдоль слоев составляет ок. 103, в случае В!3Бг,СаСпгО„-ок. 105. Значение Ньг для ЧВагСпгО3 а и ВггбггСаСпгО„вдоль слоев равна соотв. 1,1. 100 и (2 1 — 3,1) 100 А/м, поперек слоев — 2,2. 1Оэ и (1,6 — 2,3).10 А/м; для них во внеш. маги.
полях напряженностью (5-10) 100 А/м л, = 10' А/мд. Такие С. в ыесверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводпмостъю р-тнпа. Сиытезнрованы также С. со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью л-типа, напр. ХЬЭ „СеСпОЭ н Ргг,Се„СпО4, имеющие при х=0,15 Т,=25К. Высокотемпературные оксидные С. синтезируют в вгще монокристаллов, объемных изделий, пленок нлн нроволоки.
Осн. методы получения — методы монокристиллов вырагяилаиия, золъ-гель, криохим., керамич. или стекольная (для беспористых С.) технология. Сверхцроводнмость синтезируемых соед. существенно зависит от наличия разл. примесей, концентрац. неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и зачастую не позволяет реализовать предельные значения Т„Н, нли ./,.
Новым найравлеыием в химии С. является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава — т. наз. фуллеренов, напр. Со„ВЬ„С (Т, = 7 К, л, = 2 10«0 А/м'), К,Саа (Т, = 18 — 30 К), КЬСао (Т, = 31 К), (ВЬ, Т1)Сао (Т, = 43 К), С(Сао (Т, = 57 К). Осн, области применения С.— конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (напр., небольших малоэнергоемкых магнитов, создающих большие маги. поля н применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах мшы. левитации); материалы для создания высокочувствит. 298 СВЕРХТОНКИЕ магнитометров (напр» контакты Джозефсона для точного измерения напрягкенностей слабых маги. и злектрич. полей и слабого злектрич. тока в аппаратах мед.
диагностики— ЯМР-томографах, магнвтокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители маги. энергии; материалы электропроводвцих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии. 120 100 00 40 20 НВ 190 196 1931 !941 691 601 67! 1901 691 тсзп Макс. звачеиия т, металлических !пугштвриая ливия) в оксидвых !сплошав» павия) сасрхпровоташоа! ш з рихпуиктврвая являя соответствует грам кипенна аозмоииых хладзтеитов. Историческая справна. Впервые сверхпроводимость была обнаружена Х.
Камерлннг-Оннесом (1911) у Нй при т-ре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано саед. )»(ЬзОе, в 1975 — органические С. полимерной структуры. Среди оксидных С. первым был получен БгТиОз (1964). Синтез высокотемпературных оксидных С. начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем я К, Мюллером сверхпроводимости оксидов состава 1.аг,М СпО (саед. такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. Ву с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВагСВ,О7 8 (1987). Лит..
Воисоаский С. В., Изюмов Ю. А., Курмаеа Э. 3., Сверкпроводямссть перехолиых металлов, их сплавов и сседившшй, М., 1977; Головаш«ип А. И., «Успеие Вш. наук», 1987, т. 152, и 4, с. 553-73; Гиизеурт В. Л., К прилип Д. А» там ие, с. 575-82; Высокотсмператцпше сшрхпроеодвияи, под род.
Д. нелсона, М Уиттввхема, т. Диордиа, пер, с англ., М., 1988; Бедиорп И.Г., Мюллер К.А., «Усшхи фш, звук», 1988, т. !56, а. 2, с. 323-46; «Ж. Всю. шем. об аа ям. Д.И. Менделеева». 1989, т. 54, УИ 4, Фшвчшхае свойства амсокотсмперетурвьи саерхироаодяикоа, под род. Д.М. Гиизеерпз, М., 1990! Электронна» структура и фшико-квмвчеакве саойспт аысокшемлературиых саерхпроаодиикоа, М., 1990! Вейаотх у. С, Мйцее К А, «Х. Рйут»ок 686 вй м, уа 2, з. 189-91 но е! зпрысоыпспызу, ыь ьу р 1, кшап, 8 А зуо!( ч В кшяп, и У., 1987; Рпт!1зо 8 н (а о), «нашш», !993, т 362, р.
224-28. В. Б. Лазарет, Э.Л. тии!вико. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взанмод. спиновых маги. моментов атомных ядер с маги. полем электронов (см. Снын-гниноиое взаимодействие), а также взаимод. квац- Й упольных моментов ядер с злектрич. полем электронов. риводят к расщеплению уровней энергии атомов и мало- атомной молекулы на близко расположенные подуровни, число к-рых зависит от спинов ядер и от спина системы электронов. Проявляются в атомных спектрах и молекулярных спикерах в виде сверхтонкой структуры-совокупности спектральных линий, расстояния между к-рымн примерно в 10' раз'меньше, чем между линиями, отвечающими т. наз. тонкой структуре спектров.