Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 178
Текст из файла (страница 178)
8,20 г/смз, Ср~ 103,7 ДжДмоль К); ЛН,"»„— 355 кДж/моль, 5»~9$ 106,2 Дж/(моль К); не раста. в воде, к-тах; получают при нагр. на воздухе измельченного Р, его нитрата или хлорида. Гидроксид КЬ(ОН)„или КЬ»О» 5Н»О,— лимонио-желтый; разлагается ок. 200'С; не расзв. в воле, гигроскопичен; получают взаимод. солей КЬ(П1) со щелочами. Фториды Р. образуются при фторированин Р. прн 500- 600'С. Гексафторид КЬР»: т. пл. 70'С, т. кяп.
73,5'С; Л/~вм 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид КЬР»- темйо-красныс кристалльц т. пл. 95,5'С. Трифторид КЬР»-красные кристаллы; возгоняется выше 600'С; плоти. 5,38 г/см»; не раста. в воде, к-тах и р-рах щелочей. Трнхлорид КЬС1» — красные кристаллы моноклинной сннгонни; т. возг.
ок. 800'С, т. разл. 970'С; не раств. в воде и к-тах; в солянокяслых р-рах существуез в виде (КЬС)»)з илп его аквазамещенных; образуется при хлорировании Р, при 250- 300 "С, трипздрат (полиядсрное соед. переменного состава)- растворением КЬ(ОН]з в соляной к-те.
Сульфиды: КЬзбз (черные кристаллы ромбич. сннгоиии, плоти. 6,40 г/см Л/1,"» — 242 кДж/моль); КЬ,Я» и КЬ»3» (кристаллы, ЛИ~~» — 318 кДж/моль); КЬ»8, (ЛНм — 640 кДж/моль). Нзвестньз н др. соед, Ий напр. КЬ»Р, КЬЗЬ, сульфат. Комплексы КЬ(1П) ймеют октаэдрич, конфигурацию, диамагнитны, кннетически ипертны в р-цнях замещения.
532 Аквакомплекс [КЬ(Н,О)Д'+ существует в квелых водных р-рах н кристаллич. состоянии в виде [ИЬ(Н8О)Д(С1О4); рК, З,г)0. Вго кислотные св-ва пацают при замещении води на л)3. лигапды, цапр. при замещении 5 молекул Н О на ХН РК„6,80 Комилексы КЬ(П1) получают из Хав[ИЬС!4] (образуется по р-ции ИЬ+ 1,5С12+ 3ХаС1 Хаз[ИЬОс]) либо из его воцпьгх Р-Ров, соДеРжаших [КЬС!с „(Н О)Д3 Получены [КЬХб УД, где Х НаГ, У = Н8О, ХХ3, ами- ны, ХОг, БСХ, ?ч(8, С 04 и др. Наиб. легко выделяются саед., содержащие [ИЫ Ъ'з]„[КЬХУ5], [ИЬХ5 г] и [ИЬХД. Конц. р-ры галогенидов 1».
содержат полиядерные часпщы, в к-рых фрагменты свюаны галогенвдиыми мостиками по ребру охтаэдра [ИЬ,С1„]4, для димеров иногда по грани. В комплексах ИЬ(Ш) проявлжтся статич. и динамвч. транс- ВЛИЯНИЕ ЛИГ83ЩОВ. Комплексы КЬЩ имеют конфигурацию квадрата, диа- магнитны, кинетически лабпльны в р-циях замешеюи, устойчивы в твердом состоянии н веводных р-рах в отсут- ствие окислителей. Нх получают вз карбонвлхлорида КЬЩ (оран:кево-желтые кристаллы тетрагои. сингоиии, т. пл. 123 С), напр.; [КЬ(СО)гСЦ1 + 2Ь -с 2[КЬ(СО)11.СЦ [КЦСО)3СЦ, + 2диен -+ [КЬ(диен)СЦ, + 2СО Получены комплексы, где Ь-фосфины, арсины, стнбнньь СО и галргевы, алкены, алкины, арены и др. Комплексы КЬЩ прибоелпняют малые молекулы (Нс, О„СО2, НС1Ь давая комплексы КЬ(Ш) (окнслнт. присоединение), могут катализировать р.пли гомогенного гидрироваиия н гидро- формилироваюи орг. соединений.
Известны саед. КЦ1) со связями металл-метала-[Х(СлН»)Д4[ИЬ8Хв(БпС13)Д, где Х НВГ, фосфииы, арсйны, стнблнй, арены. См. также Радийарганичесниа соединения, Саед. КЦО)-гомоядерные н гетероядерпые кластерьг, диамагнитнм, устойчивы в твердом состоянии н неводных р-рах в отсутствие окислителей.
Карбонилы получают нз безводного КЬС18 и СО прн давлении до 20 МПа: при 50-80'С образуегпя тетаздрич. ИЬ,(СО)„(красный, т. разл. 150 'С), при 80-220 С- октаэдрич. КЬб(СО),4 .(черный, т. разл. 220'с). Для кластеров Р. характерйы след. 83-ции: пиролиз с умейьшеиием иуклеарности кластерного остова; замещение одного или песк. атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов власгеров с увеличением нуклсарности; включение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов.
Получены юистерные соединения Рл [КЬ»(СО)12 „(Р(ОРЬ)Д Д, где х = 1-4, [ГезИЬ(СО)Д и др. Мономерные комплексы КЦЩ неустойчивы, парамагннт- ны. Известны [И11.2СЦ+, [ИЬЬДв+, [ИЬЬ (НгО)Дгс, где Ь-2,2'-дипнридил. Устойчивые саед. ИЬ(П) димерпы, диа- магнитны; получают восстановлением [ВЬЮ ]' в водно- спиртовых р-рах в присут. карбоповьи к-т. Напр., [КЬ2(КСО2)Д имеет структуру «фонарика» с четырьмя мостиковыми лнганцамн н свюью КЬ вЂ” Иг; образует аддук- ты [КЬ2(КСО ) ХД, где Х = Н2О, пиридин н др. Соедииеюи Р. в степенях окисления выше + 3 неустой- чивы; получены Кг[ИЬГб] (желтый), Сзг[ИЬОД (зеленый), Сз[КЬРД (темно-красный). Получение. Р.
концентрируется в маточных р-рах после выделения Рг и Рг! из солянокислых р.ров, полученных при переработке сырой Р1 вли пиамов элептрохвм. рафинирова- ния Сп н Х1. Для отделеюи неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридпые комплексы Р. переходят в р-римое саед. Ха,[КЬ(ХО,)Д, к-рос осаждают ХН4С1 в виде (ХН„)1Ха[ИЬ14»О2)Д. Его переводит в р-р нагреванием с соляной к-той и восстанавливают муравьююй к-той до родневой черни. Прн нагр. ее в атмосфере Нз до 1000'С получают родиевую губку. Аффинаж Р. состоит в переводе сырой родиевой губки в р-р путем хлорирования, превращении образовавшихся 533 РОДийОРГАнические 271 хлорвдвых комплеж.ов в одно пз след. соед.: [ИЦХН,)»СЦС1» [ИЫХН3)3С13] ФН4)3[ИЬ(808)3] (ХНД3[И1С[Д с йослед.
прокаливанием до родневой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием эксгракционвых н иоиообменвых методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем ивдухц. нагрева в инертной атмосфере. Применение. Осн. области применения Р.-произ-во сплавов на основе Р1 с содержанием Р. 7, 1О, 30% (и более) для сгеклоплавнльных аппаратов; изготовлевие тиглей в произ-ве оптич.
стекла н монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в произ-ве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных юмерит. приборов; получение сплавов с Р1 и др. цлатииовыми металлами-катализаторов в произ-ве НХО3, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для нзмереияя т-р до 1570 К (Р1-КЬ), до 2570 К (1г-Иг); изготовление катализаторов р-цнй гпдроформплнрования, гцпрнроваиия олсфннов и ацетиленов и дрд ювелирное дело (ограниченно). Р. открыл У.
Волластон в 1804. Лисс» Сплвви блвгородо»и иегвллов длл ловок »сипаи, Свеолловсв, 1983; м осгичв-низ 8 с с 3. т„щ 41 пгсаспег А1пссо сьсь. 1ошзпь», 1972, ч. 25, и 3, 3» 155-45; С41с.нсшП]оп П.1„4Соогапвпоп СЬспс Всчиви 1981, ч. 35, 3» 113-42; 1.ечссоп П„«Авь Вери Ргокп Сьси.», 1983, ис.
А, ч. 89, и. 245-75. л'.в. ги. РОДНЙОРГАНЙЧЕСКНЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь ИЬ вЂ” С. В Р.с. КЬ может находиться в разл. степенях окисления; наиб. значение имеют комплексы со степенями окисления + 1 и + 3. Болыпипство саед. ИЦ1) содержат я-лиганды апцепторного типа (СО„КХС, КЬ,Р и т.д.), напр. лабильные шпили ацилтетракарбонилы, юиппошнеся интермедиатами в гидргдрармилираеании на комплексах КЬ. Саед. КЬ(1П) чрезвычайно разнообразны. Среди иих соли одоцення [КЬ(цс-С5Н5)Д'Х (о значении символа 11 см. алто-) и еше более устойчивые их пентаметилцнклопентадненнльные аналоги. Высокой устойчивостью обладают также о-комплексы ИЬ((П) с плоскюи тетрадеитатными (или бисбидентатвыми) лягандами-п-диокснмами, основаниями Шиффа и др.
(см. ф-лы кобальтовых аналогов в ст. Кобалвторганичасиие соединения). Комплексы КЬ(1Щ, в состав к-рых входят гидридпые лиганды, обычно весьма лабнльны. Они являются нитермеднатами в гомог. П1ДРнровании непредельпых и ароматич. соедн7юний па комплексах КЬ. Хим. св-ва Р.с. во многом аналогичны кобальторг. соединениям. Нек-рые отличия состоят в том, что связи ИЬ вЂ” С, как правило, более прочны, чем Со — С; для них еше более характерно образование саед.
со связями (в т. ч. кратнммн) металл — металл и больший набор координац. *1исел и комбинаций лигандов, Исходное в-во для получения многих Р.с.— ИЬС1, используют также карбопильные и фосфнновые комплексы Иь Нанб. важные методы синтеза Р.с. 1) Р-ции окислнт. присоединения, в т. ч. внутрпмолекуляриые (циклометаллпрование). Метод используют для получения и-комплексов орг.
производных И3(П1), напр.: с! СН С1, .С! Ив + СН,1 Ь-цьи-1. Ь~ ~СО ~ ~1 СО 1 Ь-(в-ссн,)вр [КЬ1(РРаз)8СЦ + НО 534 272 РОДИОНОВА ~РЬ8 — Кь1-С1 3арва 1"Рва сС1 Этот метод может использоватьсв также для свптеза комплексов КЬ(37). 2) Взаимные превращ. я- н О-Р.с., напр.: н' РЬ'(Р(СН3)к) (СаН,)(Ц'-СаНа)) —" -ь (КЬш(Н)(Р(СНа)з)(сана)(ц -Сана)1" ~~ вк ьКЬ (Р(снз)3) (О-Сана)(ц'-СанаХзо1ч)3" зо1ч-донорвый р-рвтель 3) Последоват.
внедрение углеводородных лнгандов в координац. сферу КЬ, обычно с образованием металла- циклов, к-рые могут подвергаться дальнейшим превращо напр.: СшгСК (Кь(ррьа)зс1) + (СН,), С СК Ррь Н) К- 'ур.з ф Ррьа Вг иги (СН8)4Я ~Л-С1 РРЬ8 Лить Хавдкарова В.С,.
в квл Методы алсмавтооргаввчпмой лампи. Кобальт, лвксль, платиновые мсталлм, под рсд. А.Н. Нссмсапава и К.А. Кочешкова, М., 1978, с. 340-484; Накамура А., цупуи м., Пршпошы в првмавсввс гомогсввого «аталваа шр. с авгл., М., !983; НвзЬса К.Р в ква СошргсЬспавс огааоопыга1Ьс с1сшвггу, сп. Ьу Омж1помод, г. 5, Оку, 1982, р.
277-5ПГ. И. Я. Ласкали. РОДИОНОВА РЕАКЦИЯ, свптез 33-амвнокислот конденсацией альдегццов с малоновой к-той и ХНз в р-ре зтаиола: КСНО+ СН (СОО)3) + ХН '-СО, ~ КСН(ХН,) СН,СООН Р-цию обычно осуществляют, нагревая эквимолярную смесь альдегвда и малоновой к-ты с небольшим избытком (8-10%) спиртового р-ра ХНз с одноврем. озтонкой этанола. Выходы 30-70%. В Р-двю встУпают алифатичо алвщпсшзчо аРоматич. в гетероциклич. владе!яды, а также нек-рые кбтоиы (ввпро 1,2-аценафтенхвнон), моноалкилзамешеппые малоно вой к-ты, моноалкиламивы. В ряде случаев вместо альдегидов используют соответствуклцне альдимины, напр.: С,Н,СН=ХСН, + скнасн(СООН)2-о -ь СаН5СН(ХНСНз) СН (Сана) СООН При использованпи эфиров малоновой к-ты получают б-амивоэфиры, папрв СН,СНО+ СН,(СООС,Н,), + ХН, -ь -о СнаСН(ХН2) СН2СООСаН5 В качестве побочного продукта при Р.р.
всегда образуются а,(3-ненасьвц. к-ты (см. Кнвввнагедд реакция). В рдау производных ицдола эта р-диа становнтса основной. При увеличении кол-ва спиртового р-ра ХН, выход б-аминокислот возрастает, а ненасьпц. к-т уменьшается. Выход ароматич. 33-аминокислот можно повысить при испольэовавви вместо спиртового р-ра ХН р-ра СНаСООХН4 в зтаволе (модификация Джонсона) или смеси СНзСООХНа с ледяной СНаСООН (модификация Родионова — Кравченко). Предполагают, что механюм р-цни включает образование амана 1: ксво асл1ошьп, и ксв-ил~ +НО 1 -ь Ксн(ХН,) СН(СООН),— КСН(ХН,) СН,СООН вЂ” Сф Этот метод используют в орг. синтезе для получения бнциклич. соединений. Комплексы КЬ применают в иром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилировавия н гвдрирования, напр.
в синтезе СНвСООН из метанола н СО. Использование комплексов КЬ позволяет проводить гпдроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефвнов-региоселективно в сторону образования неразветвленных альдегидов (напра из КСН' СН получают КСНкСН,СНО). С помощью комплексов К31 с хиральнымн йигайдамв удалось осуществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями; в прем-сти Р.с. используют также для получения оптически активных аминокислот. 535 Р.р;распространенный метод лаб. и иром. получения б-аминокислот, к-рые м.б. использованы как лек. ср-ва в полупродукты в орг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
