Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Олнако применение этого метода ограничено трудностями синтеза МХ„. А. синтезируют также алкокснлироваинем хлорндов металлов щелочными А. или смесью ХНг с КОН, обычно в спиртовом или спнрто-бензольном р-ре, напр.: М'С!н + л МОК вЂ” М'(ОК)„4- лМС], где М = Ха, Ы, Хка; л > 3. В синтезе р-римых А.
используют ХаОК (ХаС! выпадает в осадок), в синтезе нерастворимых, напр. метилатов,— 1.|ОК (ЬЗС! Раста. в СН,ОН), Р-ция протекает через образование бнметаллнч. А. Модификация метода — взанмод. легкодоступных пиридинневых солей хлорометаллатов с ХН,: (РУН)нМС16 -(- ХНг .3- КОН вЂ” к к М (ОК)6 н ! ХН4С! ! ! Ру где Ру = пнриднн, М = 7О Се(1Ч), Рп(1Ч), 1303', 1)О,".
Равновесие «переэтерифнкациив А, др. спиртом: М(ОК)и+ лК'ОН М(ОК')и+ л КОН сдвигают вправо отгонкой азеотропа КОН с бензолом или многократным введением новых порций КОН. В случае близких т-р кипения обоих спиртов целесообразна замена КОН сложным эфиром: М(ОК)„4- пК"СООК' М(ОК')„4- пК«СООК! А. ряда переходных металлов м.б, получены окислит.- восстановит. Р-циями, напр. окислением Сг(ОКмпрет)г кислородом, бромом или РБ(СНЗСОО) до Сг(ок-арент)4. Окислителями служат сложные эфиры, напр.
13(ОК), превращ. прн их действии в [)(ОК) . Восстановление (ХН4)гСтО4 в спиртовом р-ре под действием Уср-облучения приводит к Сг(ОК); Тг (ОК)4 восстанавливается металлич. К до Тг(ОК),. 109 7 Химии. мн„т. 1 АЛКОКСИСИЛАНЫ 97 А. олноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=О (см. Меервейна-Полндорфа — Верлен реакция, Онпеидуэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакция), конденсацигь полимеризации и др.
Щелочные А.-алкоксилирующне агенты (см. Видолмсона синщег). Алкоголят.ы А! и Т! — гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров, Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. — полиорганометаллоксаны — компоненты термостойких покрьпий. Из А. в результате их гидролиза, пнролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов. Адкоголяты глниолей и миогоатомных спиртов. Наиб.
изучены А. глицерина (глнцераты) и А, глнколей (гликол яты). А. многоатомных спиртов и гликолей-хелаты (моно- мерные, олигомерные) или полимеры, содержащие полидентагные лнганды. Хелаты встречаются чаше всего среди А. с не полностью замещенными группами ОН в исходном спирте (напри ф-ла Х1). Такие А. склонны к образованию сольватов с любыми спиртами. Представляют собой гигроскопичные кристаллы; производные щелочных и щел.-зем. 0 СНг Со СН, ), Сйг О- Со 0 ~)~,Н' ~ о ,Н' ао4О Сн, и«0-1 Н Со ,СН, 0 Хй о» о НО А[о ОН НС ! ! СН %~», 00;СН НгС СН, Х! металлов раста, в спиртах, разлагаются ниже 200'С, производные многовалентных металлов (Со, Тг нлн др.) раста.
также в неполярных р-рителях, летучи и низкоплавки. Полностью замешенные А.-аморфные полимеры, реже — кристаллические (напри глицерат Со ф-лы Х11). В отличие от М(ОАРк)н они устойчивы к гидролнзу, нерастворимы, не- плавки, термосгойки. Однозамещенные А, образуются действием на миогоатомиые спирты и диолы избытка щелочного, щел.-зем, металла или МОАйс; полностью замешенные А. тех же металлов-диспропорционированием при высоких т-рах; 2ХаО(СНг)гОН вЂ” «ХаО(СН,),ОХа + НО(СНг)гОН 170 Двухзамещенные гликоляты и трехзамещениые глнцераты многовалеитных металлов получают взаимод.
оксидов, гидроксидов, М (ОА!6)„, оксалатов, ацетатов соо гв. с гликолем или глицерином при т-рах выше 250'С. Особый класс-пирофорные продукты взаимод. СО со щелочными нлн пгел.-зем. металлами (считавшиеся раньше «солями гексаокснбензолаи) Они прелставляют собой двухзамешенные производные гипотетич. ацетизендиола НОС==СОН. Л т т р н а Н. Я, Н а в осе н а в а А В., «Усова и к им ни и. 1965, т 34. в, 3, с 365433 пеикосв Ртам не 7968 т 37 в 4 с мт то арада н д„там ми 1973, т.47, в,4, с 6%-78; Новосенон в А.В, [ндр],«ига.АН СССР, Сер.
неорт, мате. ри ' ', )973 . Н М 6 с. ~655 67, :Шреддер В А. [и др].'«И-. АН СССР. сер. анм ч югг, 76 В, с. наг-рг. л.я. ггр .. АЛКОКСИГРУППА ОАйс, остаток простых и сложных эфиров, например ОСН3 — метоксигруппа, ОС,Нг-этоксигруппа. АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ [эфиры ортокремниевой к-ты, алкин(ария)силикаты), соединения общих ф-т Я(ОК) и К„'Я(ОК) и (замещеиные А. и а), где К = = АЯ, Аг; К' = Й, Айс, Аг, На! и др,; л = 0-3 (см, табл.).
Алкоксисщганы (Ал.)-бесиа. жидкости со слабым эфирным запахом, Ароксисиланы (Ар)-бесиа. вязкие жидкости или кристаллы. Ал., содержащие группы —, ЯОСНа 98 АЛЛЕНА СВОИСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ И АРОКСИСИЛАНОВ Сосдюсиие 1.034 (217760 (4.51 169П60 ( - 821 (удуоб (-170) 1.3638 1,)ВЗО 0.9335 1 3767 0.8753 1,4128 О,ВОЮ 268П52 1,4028 0,876 222/7Ю 157(765 138(754 102ГГЮ 144(760 )м лба (-871 1,0124 1,3884 (прп 25'О (при 5'Е) 1,1290 1,2714 1,4045 О,ВМВ (,ЗВЗ« 0,8395 1.3305 1.
3742 0,7573 0,9027 1,3960 (при 25'О 1,4713 16 Ц760 235-238(760 ак 200(160 2)бу)бО 4197760 (49 5) 230-235(4 (70-713 0.9961 0,9934 1,4694 1 5268 1,0329 400-450лба (т. тест ат -10 ла -15'С) 1.П 80 или, ЯОС,Н5, распадаются выше 200'С по р-цни: 2 ~ ЯОК КОК + э 5!ОЯ с. С увеличением ллины и (или) разветвленности алкильных радикалов термостабильность Ал, уменьшается; в продуктах их распада присутствуют насьпц. и ненасыщ. углеводороды, Ар.
термостабильны до 370-420'С. Основные р-ции: 1. Гидролнз: — 5(ОК + — ' — ° — ЯОН вЂ” ЯОЯ вЂ”, где н,о , l / аон г -Н,О " К = СН3, С,Н, С,Н,. Катализаторы — к-ты, щелочи, амины, алкоголяты А(, Т( и др. Р-ция ускоряется в среде гомо( еннзирующего (смешиваюшегося с водой) р-рителя, напр, зтанола, ацетона. Процесс экзотермичен. Полный гидролиз Ал.
приводит к 510„частичный-к полиалкоксисилоксанам. Саед. с пространственно емкими орг. радикалами, напр. тетрабутокси- и дифенилднкрезоксисиланы, в обычных условиях не гидролизуются. 2. Переэтерификацнд: — ЯОК -'; К'ОН еа — ЯОК' 4- КОН (К' Айн Аг). Катализаторы — к-ты, алкоголяты щелочных металлов, А!, Ее или Т(, амины, амиды и др. Р-цию используют для замещения низших К на высшие, напр.
прн получении арнлароксисиланов. 3. Снланолиз: — 'ЯОК+ НОЯ С Э ЯОЯ ' — + КОН. На этой р-цни в прнсут. катализатора (октаноат 5п, дпалкнлднацилоксистаннаны, цинковые, свинцовые, аммонневые соли орг, к-т) основана ихолоднаяи вулканнзация полисилоксандиолов при помощи Ал., широко применяемая, напр., для отверждения герметиков. 4. Взаимод. Ал. с металлоорг, саед., напрл Я(ОС,Н,)4 4- +иКМКС1 -з К„Я(ОС,Н,)4 и+лС2НзОМКС1. Р-цню используют в иром-сти для синтеза алкил- и арилалкоксисиланов, последующим гидролизом к-рых в присут.
НС1 получают полиорганосилоксаны. Катализирует р-цню исходный Ал. Алкнлнрующнмн агентами могут служить также литий-, цинк- и алюмцнпйалкилы. 5. Гетерофункциональная конленсация Ал. по схеме: ~~ЯОК + ХЭ г ю — — ~ ~ЯОЭ г + КХ, где Э = Я, 5п, Т! и др., 171 Те раметокс сипаи 5г(ОСН«) Тетралюсисилаи НОС Н,), Трютомаисилаи Н54ОС,Н,(, Тс ра..буга сисмлви Вг(ОС, Н,), Тетра-трет.бутохсмсилаи 5г(О-трет.С„Не) Хлартризтоксисилаи О5(ОС,Н,), дихлордиэгаксисилаи О,5(ОСзН,), Трихлорзтоксис ла» О,5 ОС,Н, Мстилриэто смс аи СН 54ОС,Н,) дпмет л этак аллам (СН,),54 ОС з Н г)г Тр мстилзтоксисилз (СН,ЬВ ОС,Н, В ии «рилоксисилэи СН,=СН5(ОС,Н,), Феиилтриэтаксисилаи С,Н,56ОС,Н Ь Мстилфеиилличетоксисилаи (СН,ЯС,Н,)54ОСгН ), Дт)еииллютоксисигти (С Нг),54ОС,Н,), Тсгрэфеиоксис а 54ОС,Н,), Диб юф (С,Н,),5(ОС,Н,), Л ф м лликсилшюксисилтгы (смссз изамсров) (С Н 1,5г(ОС Н (СН,)бг Т.
кип. 'С(мм рт ст зс ° В (т пл. 'О Х = С1, КСОО. В р-ции с хлор- и ацетокснсиланами катализаторы в Н,ВО, НС!, ЕеС1„ А1С(х, соед. 5п, Вгжоголяты Ха и дрл т-ра — от комнатной до 200'С. 6. Обмен фуикц. групп, напр.; л — х ЯОК + Х„ Э -е л — 5(Х + (КО)пЭ, где Э = Я, В, А1, Т( и лр., Х = ОК, Аг, На1 и др. Катализируют сильные к-ты, хлориды Ее и А1, соед. 5п и дрп с галогенндами В р-ция идет без катализатора при т-рах от — 120 до — 70 С, с Э 5!Аг — в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
