Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 56
Текст из файла (страница 56)
К Ал напр., относятся взаимод. спирта с галогеиаигидридами (1) и аи)идридами к-т (2), с эпоксисоедииеииями (3): КС(О]На] + К'ОН КСООК' + ННа! (1) КС(О)ОС(О]К + КОН вЂ” КСООК + КСООН (2! КОН-СНК а К'ОН (К"О)КСНСНКОН (3) О Если для А. используют метанол, р-цпя иаз. метаиодизом, если этаиол-эта и оп из ам, и т.и. А. протекает по механизму иуклеоф. замешеиия. Об А. см. в ст. Слнрюм. АЛКОГОЛЬДЕГИДРОГЕНАЗА (алкоголь ) НАД оксидоредуктаза), фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий в присут.
иикотииамидадеииидииуклеотида (НАД) окисление спиртов и ацеталей до альдегидов и кетоиов. Состоит из двух (печеиь лошади) или четырех (лрожжи) одииаковых субъедидип с мол. м ок. 40 тыс, первичная структура фермента расшифрована полностью. Существует в виде нескольких отличающихся строением молекулы форм (изофермеитов). Каждая субъедииица построена из двух доменов, па )ран)шс к-рых находится глубокий «кармаи», ограпичениый гидрофобными аминокислотиыми остатками На его «дисл локализовав атом Еп, связанный с двумя остатками цисгеииа и одним остатком гистидипа, 165 АЛКОГОЛЯТЫ 95 ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГО.ЗЯТОВ [М)Оаь]м Р-рнмссгь Т пл, Т кнп.
в ВОН 'С 'Сгмч рг сг. 120'С) ', па массе Сасвпнснис зы И ОСП, )дз ию )Р ..-- гас 320 )лп З)О 325 )раглвасгсе) )АП) г),5 125 16 4 и ос,п, ыосн Сгог,)), )Ю,О,О) )апманмгся) ЫОС„П,. я, 1)оц) )асман с ." ° 14 А))ОСгн,), А))ОС,Нк а)г 4, 5 Н 1,25 С)40 2СО,О) )самая с ) 3 ),ог мо )г 24 а месс ) 4,3 3,493 тюс,и, 90 )реммасгся) 7.0 95 )е )\ ° пн с аи) 75 1.5 а 107 «) оежэг с -4О 135 3 4 3 3.3.3.6 2 13325 Ы О) 160 0,1 156 Ц05 тхос,и,), 2«ОС И,- а), МЬ)ОС,П,), -сгепснь весси и .
сгрслкая лак * а иг сынке р сгарс ии С удлииелиелг К в гомологич. рядах т-ра плавления, плотность, показатель преломления, р-римость в спирте обычно снижаются, а т-ра кипеиия (возгонки), АН и 65 испарения, вязкость увеличиваются. Пространс)в. затрудпеиия, возрастающие при переходе от первичных К к вторичиым и третичпым, препятствуют ассоциации молекул. В этом же рялу спижаюгся т-ра кипения (слс рис. 1), вязкость и возрастает р-римость в исполярпых р-рителях. А.
ряда миоговалентиых металлов, напр А1, Оа, Т), Ре(!Н], образуют исск. ассоциатов разл сос)ава и строения (иапр., ф-лы Ч! и !Х) Их олигомериые и почммсрпые молекулы способны к взаимным прсвращ, поэтому фпз,-хиль св-ва и реакц. способность отдельных препаратов А могут измеияться в весьма широких пределах (см. рис. 2). 166 находящимися соотв. в положениях 46, !74 и 57 субъедииицы, а также с Н,О. Последняя вовлечеиа в систему водородных связей, при учасгии к-рых происходят перепое протона при связывании НАД и поляризация субстрата в ходе катализа. Область рН, в к-рой проявляется оптим. каталитич.
активность, значительно зависит от источиика ферчеита. Последиий иигибируется хелатами и солями Ай ', Нйг' и Спг'. А. содержится в бактериях, дрожхгах, тканях растений, насекомых, рыб и млекопитаю)цих. Изофсрмситиый спектр А. печени отрюкает патологич. изменения в организме, что используется для пиагиостич. целей. Л Тпе епгггпм, 3 со г 11, РЬ А, И и, 1975, Р 103-90 П К и гя д АЛКОГОЛЯТЫ, продукты замешеиия атома Н в молекуле спирта иа металл (М). Алиоголяты одиоатомиых спиртов. Их общая ф-ла М(ОК)н, где и-степеиь окислеиия металла. А. щелочных, шел.-зем. металлов, Т](!] и первичных спиртов-ионные саед.; иеплавки, иеяетучи; т.
разд. 200-300 'С; раста, в спиртах и жидком !чнз) электролиты в р-ре. Из спиртовых р-ров обычно выделяются в виле кристачлосольватов. Производиые металлов !11-Ч1!! групп и спиртов (иачииая с С,Н,ОН), а также М ОК-глрелг-молекуляриые моно- мерные или олигомериые соедд имеют низкие т-ры плавлеиия и кипения; хорошо раста. в иеполярных р-рителях, плохо- в спиртах; р-ры ие проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно коордииац. полимеры; иепдавки, иелетучи; ие раств. Ии в одном из р-рителей.
Большииство А элементов середины периодич, системы сочетают св-ва иоииых и молекулярных соед. (см табл.), Все А. очень гигроскопичиы. ко ок Х / КО ЙΠ— М вЂ” Ой Ой / / КΠ— М вЂ” ЙО ОК вЂ” М вЂ” Ой / Х Х / / КО КΠ— М вЂ” Ой Ой / Х ко ок М вЂ” Т| 92(!Ч) К СНз СтН ЧШ М ОК КО ! м ,) — — — М 'Ок М Ой 280 !80 220 Ч!! 200 280 КО Ой Т l А! / КО Ой Х / КΠ— М вЂ” Ой КΠ— А! — Ой КΠ— А! — Ой / КО Ой М= А1,1.н; К = нзо — С,Н, 280 КО ОК / КО КΠ— Т! — Ой Ой / ' / КΠ— Т! — КО Ой — Тч — ОК /, Х / О НО Т~ — ОН О / ! ' / КΠ— Т!— Π— Т~ — Ой /' х/ КО КΠ— Т,— Ой Ой / КО Ой 1Х Н,С вЂ” СН, О 0 / Π— тн — О нС ОО СН, т Г нс сн, й, К СНΠ— Ве — ОСН к' К К = стреле - СаН Ой ОК ко .! -ок ), ок Хь Хь КО' ! ' ОК ' ) 'Ой Ой ОК ко ок ок / А! М / КО Ой «К к=жрем- С,Не К =Сна,С,Н, 02 КО Ой Ой Ой А! А! А! /!', / КО Ой Ойок Ой К изо Сант йо Ой / КΠ— Ме — Ма — Ой / йо Ой К= ео-С Н„ Мн — Мо 0Н)нн Ч 267 (КО),М вЂ” Ой-М н(ОК) л' "Ой' Ч1 168 9б АЛКОГОЛЯТЫ ЮБ е ! ннл [АКОС Н,-нта! ] ет стс е н а 1 А ~Ь А 8 ассаннаннн ! ! н ереме н транс.
й ° / '~, Т Теъ нна !с мамента начала р ста . лнтаннн! Строение ассоциатов определяется принципом «минны. степени полимеризацинн, согласно к-рому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодаря донорноакцепторному взанмод. между сноб. орбиталями М и парами электронов атомов О алкоксильных групп соседних молекул). А. мономериы только в случае полидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. ф-лы 1, Н). Ассоциаты могут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуру из двух многогранников, напр.
тетраэлров (ЬН) нлн октаэдров (1Ч) с общим ребром (ОК)т, кластеры Мо илн )Ч, содержащие кратные связи М вЂ” М(Ч). Молекулы гримеров представлвют собой обычно циклолинейные цепочки (Ч1), тетрамеров-кубаны (Т!ОСНа, КОС,Немнрев, СНа7лОСНа, ЧП), плоские молекулы из четырех октаэдров с общнмй ребрами (Ч1Н) или молекулы с центральным октаэдром н тремя тетраздрами по его ре- брам (1ХБ Метилаты, этнлаты и изопропилаты щелочных и щыт.-зем. металлов образуют полимерные кристаллич, структуры из слоев тетраэдров (типа анти-Р)зО) и октаэдров [типа Са(ОН)тз соответственно.
Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивых кристаллосольватов [напра Ь!ОСНа 2СН ОН, т. разл. 28'С; ХаОС,Нл 2С,Н,ОН, т. разл. 200'С; а(ОС,На)т лС,НаОН, где л = 4 и 2, т. разл. 60 и 100'С1, свойственно гл. обр. А. щелочных и щел.-зем. металлов; в случае многовалентных металлов сольваты со спиртами и др. основаниями Льюиса малоустойчивы, т.к. акцепторная ф-ция М удовлетворяется благодаря образованию прочных ОК-мостиков в молекулах ассоцнатов.
Известны сольваты [М(ОС Н,-изо)д Ь]„где М = бп, ег; Ь= = изо-СзНтОН, ТГер, пириднн, 2Т2(ОК)д. Еп, 2А)(ОСзН,-нзо)а Еп [Еп =( — СНтХНт)т), легко подвергающиеся йесольватации. Вместе с тем А1 [ОСН(СРз)а2з Ь [Ь=(СтНл),О, (С,Нл)зХ, (СтНа)аР) перегоняются в вакууме без разложения. При взаимод. двух разл, А. в р-ре или расплаве образуются биметаллич, А. (алкоксосоли Меервейна), для к-рых более характерны св-ва молекулярных соедн чем для компонентов, образующих их. Так, Мй[А)(Осана)дза в отличие от полимерных этилатов МВ и А) неограниченно раста. в орг. р-рнтелях, перегоняется при !95'С/О,! мм рт.ст, (т. пл.
18! 'С), образует димеры, весьма устойчивые в газовой фазе и р-ре. Комплексообразование А. с галагенидамн металлов приводит к алкоксогалогенидам — М(ОК)„На1ел Ангидриды минер. к-т прн взаимод. с А. образуют соли алки- лиРованныхк-т: М(ОК)„+ лХ=З=Х -т [Х=Зх знМ, , О ХК где ЗХ, = СО,, ВО„Сбт; М = Ха, Сн. А, типа (изо КО)зМо=Мо(ОК-изо)з обратимо связывает СО, СОт и необратимо-О„ХО, СтНт; присоединенные лиганды 1 (за исключением От и ХО) становятся мостиковыми: С соел., содержащими активный атом Н, А. вступают в р-цию обмена: М(ОК)„4-пНХ МХн 4-лКОН, где Х= = На!, ОН, ОК, БН, ХН, и др.
Р-цию широко применяют в синтезе безводных неорг. и орг. производных металлов, т.к. единственный побочный продукт в этом случае — спирт. При контролируемом гидролизе А. многовачентных металлов следами влаги кристаллизуют продукты, содержащие оксо-мостики (сми напр., ф-лу Х). Конечные продукты гидролиза А.— гидроксиды; они отличаются высокой реакц. способностью, образуют устойчивые гидрогели и дегидратируются при весьма низких т-рах с образованием мелко- дисперсных оксидов. В окнслит.-восстановит.
р-ции, сопровождающиеся изменением степени окисления М, вступают в осн. А. переходных металлов (р-цию используют для получения А. тех же металлов в новых степенях окисления). А. щелочных или щелнзем, металлов получают взаимод. металла со спиртом. Иногда эту р-цню проводят в р-ре углеводорода или жидкого ХН,. Бериллий, А], Ч, 1.п реагируют со спиртами в присут. НКС]„13, ННа! или галогенидов тех же металлов.
Алкоголяты Ое, Тг, Хг, ХЬ, Та, Ч, Бс н 1.а получают анодным окислением металла в спирте в прнсут. электропроводной добавки !'К4Х1 Вг. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, Т!(1й Ч(Ч), Мо(Ч[), Ке(ЧП), Оз(Ч|1!) получают также алкоголизом их оксидов или гидроксидов: М,О„+ 2лкОН 2М(ОК)„+ лН,О МОН + КОН МОК + Н,О Равновесие смешают вправо связыванием или удалением воды отгонной. Достаточно универсален метод синтеза А. алкоголизом ряда соедл МХн + ИКОН -«М(ОК)н 4- пНХ1, гле Х = Н, К', ХН,, ХК',, Х[Я(СНг)г]г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
