Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 51
Текст из файла (страница 51)
н тяжелых металлов. Малотакснчны; ПДК в воде 0,8 мгул. Л Фкфореолсрлвщнс повсркностио.активные вещества, М, Г979 Сы тапке т т нри ст Ллквнгугьгй о ы л л Ыорог АЛКАНЫ, то же, что насыщенные угсевадарады. АЛКЕНИЛИРОВАНИЕ, введение алкенильной группы в молекулу орг. саед, путем замещения атома Н. Расшири- тельно А, называют замещение любого атома или группы атомов на алкенильную группу, например замещение гало- гена (алкенилдегалогеиирование) или Н8Х (алкениллемер- курироваиие). В зависимости от тога, при каком атоме происхолит замещение Н, различают, например, Сэ О- и Н-А. Наиб. распространены а лл и лиро в а и не-введение КСН=СНСН вЂ” и винили о ванне-введение КСН=-СН вЂ”. Об аллилироваиии см.
г(ллильные соединения. Ароматич. саед. винилируют взаимод. олефинов с арена- ми, арилгалогенидами или арильными производными ме- таллов (в осн. с арилртутью) в присут. соединения Рд~' или фосфииовых комплексов Рдо. Механизм р-ций: 149 АгХ + Рд~ анк+гс+1 — Нйг АгКССРдХ -ч АгСК=СН, + НрдХ, где Х = Н, На1, СООСН, и лр. Винилнравание металлоорг, саед, винилгалогенидами ка- тализируется переходными металлами: литийарг. саед.— со- лями одновалентнай Са (протекает через образование про- межут, комплексов-диалкилкупратов), магнийарг, саед. (реактивов Грнньяра)-фосфиновыми комплексами, РВг и Рд, металлоорг, соедч содержащие связь С= — С,— комплек- сами )ч(1 или Рд, напр.: ын СН, = Синг 2К(.! + СцХ К,Сц1л — ~ КСН=СН, ю!р п,у, и н ° сн,=-сн к — '" с~=Ю, Рй КСН=СНА1К ' -,'- СН,=СНВг КСН=СНСН=СН, ф К,'А1Вг Винилирование карбоиильных саед, сложных эфиров и ангидридов к-т, и-эпоксидов проводят с помощью виниллитня или винилмагнийгалогенидов (реактивов Нормана), напр.: )С=О + СН,=СНМ8Х -ь )СОНСН=СН, СН,— СН вЂ” СН + СН =СНМйх О - СН,СНОНСН,СН=СН,, Осуществляют также присоединением электроф.
или нуклеоф. агентов и металлоорг. саед. по кратной связи алкинов: КС=СН + НТК; - КСН=СНТКг', где У В, А1, Ул, 81, Яп, Се. Лкп Сейфсрт Д, Маталлеорганичсекнс сосдннснна с вннноьной группой, Пер Са ГЛ, М„!944, ттесч В М, кт Г ! Л Ч ЩГЕЧ 33, М гб, р гбГ5-49, нищала М. «Роге ам Аррим Сьсщвтгуч ЩЮ, ул М 3, р ббр-ж, Хоспг 3 к, ащапщпсщже ппсйащппа апб сащуил ы «-(а,), грук сь г4 ' М Д Рс пиесе АЛКИНЫ, то же, чта алефины. АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ, продукты взаимод. Мнагаасновных карбоновых к-т, многоатомных спиртов (палиолов) и адноосновных высших жирных к-т.
Многоасновные к-ты используют для синтеза А. с. обычно в вцае ангидридов, высшие жирные к-ты-в виде индивидуальных саед. или в составе растит. масел (полных сложных эфиров этих к-т и глицерюча-триглнцеридов). Наиб, распространенные А, с. получают из фталевого ангидрида и глиперина (глифталевые смолы), пеитаэритрита (пентафталевые с м о л ы) илн триметилолпропаиа, паз. также этриолом (этрифталевые смолы).
А. с., в состав к-рых входят остатки к-т высыхающих или полувысьжающнх масел (напри льняного, тунгового, подсолнечного), наз. высыхающими; А со содержащие остатки к-т нсвысыхающих масел (напр., касторового), относят к невысыхаюшим, По кол-ву остатков к-т (жирностн) А. с. подразделяют на сверхтошие ( < 35огг), тощие (35-45оЛ), средние (46 — 553г), жирные (56-70,".) и очень жирные (> 70Л). А. с -высоковязкие липкие продукты ат светло-желтого до коричневого цвета; мал. м, 1500-5000. Тощие смолы раста.
лишь в ароматич. углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные-в алифатическнх (напр., уайт-спирнте), 150 88 АЛКИДИЫЕ сочных материалов, содержащих пигменты осн. характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в нсхолную реакш смесь избытка полиола. Синтезируют А.с. в осн.
по периадич. схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полуиепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м' и более). Фталевый ангидрид применжот в виде гранул или расплава; в последнем случае м.б. автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса. В произ-ве А.с. ж и р н о к и с л о т и ы м м е т о д о м все компоненты загружают одновременно; т-ра полиэтернфикации 210 — 250 "С.
Достоннства метода: одностадинность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность А.с. и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими т-рами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварит. -ОН + л НсО, расщепления растит. масел, что сопровождается их потерями и требует применения и снего каррозноиностойкой аппаратуры. В отечеств.
пром-сти значительно шире применяют алк о голи з ный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-200'С да образования продухта, р-римого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными р-циями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- н глифталевых смолах остатков глицерина.
Для улаления воды, образующейся при полизтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе ауздают небольшой вакуум и барботируют через реакц. массу Ыз или СО,, во втором-вводят в реактор ксилол (2-35; от реакц. массы), образующий с водой азеотропную смесь, к-рую озтоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в ием орг. в-вами возврашают в реактор, а загрязненную воду удашпот. Преимущества азеотропного способа: меньшее кол-во сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых А.
с, Однако повыш. пожароопасиасть, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Р-ры А. с. (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает нз реактора самотеком под слой предварительно налитого р-рнтеля.
Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию. Способы модифицировання. Для этой цели применяют: 1) введение разл. сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимод. готовых смол с модифицирующими в-вами; 3) смеше- сяО С. губ.ууа'С У О + у йСООН С чО СН,ОН 1 я СИОН + 1 СН ОН Влияние мОЛНФициРОВАния ИА свойствА Алкндных смОл и ОБРАзуемьух ими пОкРытий Рсзульзазы ыоднфшшровавлл Молнфнкауор полеллзельные Бснзойн*» к.за нес про сводные Аренас з. дннз анана зы Алк с снаоксаны Ускорсс с сушка покрытий, повышашзса нк блеск, аершлзь, водно айк ось Ускоряв ся сунны пырызнй, псвышвнлсл лд водо л нзпосостпй. к сть Ускорссшя сушка покрызлй, повышашзся нк блеск, звсрдшкь, водо- н асншферостойкоссь Ус ряс ся сушка покрытии, повышсюзса лк адуезня, клы.
сеойко сь Ускар ется сушка покрызнй, снапсезса ссонысскь смолы Ускоряесс сушка покрытый, повышаются зы шкезн», твердость, блеск, а ыосфср с ойкошь Уа оряезся сушка локрьлнй, повьпвашзса л» блеск, твердость Ннзк ол. зпокснд ыс смолы Сыр Мсзакрн азы Укулшашзся азыосфсростойкость а ек. са-аа покрызнй Узуашассса р-рнысссь смолы а уай -сп рите Ннзразы пеллшлозы Хларнроввнный ПВХ Мелаынло 1юрыальд сы лы Сншашзел содсрпанне сукого созвала в паке, улудшашзсл атшнфер квмшосш а зласпзснссть покрытий Ознлшезс» содеушалнс сукне осташса в лаке, укулшвсзса свсш.
сшьяость покрызлй Павьюаексв з-ра сушкн пакрыснй Ускоряется сушка покрытый, повышашзся ня твердость н взыссфероссойкссзь Повышаюзся блеск, звердосзь, тепло., взнос(про- н аодостойкоссь и крылах 151 152 смолы средней нжриости-в смесях ароматич. и алифатич. углеводородов. Применяют А.с. в кач-ве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислит.-полимеризац. процессов с участием ненасьпц.
связей жирных к-т, невысыхающие-в результате улетучивания р-рителя или(и) поликонденсации, в к-рой участвуют функц, группы смолы и введенного в материал отвердителя. Получение. Осн. р-цня при получении А.с.-коцденсац. теломеризация (полиэтерификация), в к-рой высшая мирная к-та служит телогеном, напр.; ОН О О ОСОЙ ЙСΠ— — ОСНзСН СНзО-С С вЂ” ОСНзСНСНз— где Н вЂ” алкил или алкенил, ш > 2. В прем-сти применяют два метода синтеза — жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из своб. жирной к-ты, ва втором из растит. масла, к-рое сначала подвергают алкоголнзу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в р-цию с фталевым ангидридом.
При синтезе А.с. иа основе касторового масла (т. наз. Резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, т.к. в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолсвой к-ты. Катализаторы алкоголиза — РЬО, СаО, )ь)азСО» и дро полиэтерификации — кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минер, к-ты или их соли н др.
Р-ция ускоряется и в присут. 1-2% малеинового ангидрида, к-рый образует аддукты Дильса — Альдера с жирными к-тами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется па метиленовым группам к-т с изолир. двойнымп связями. В последнем случае образуются трехосновные аы кеиилянтариые к-ты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакц. Массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с храмофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
