Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Гидросульфйдов щелочных металлов с образованием соли )к(-аллилдитиокарбаминовой к-ты СН2= =СНСН2)к)НС(Я)ЗМ, Присоединнет спирты и тиолы по связи Н=С в присуг. оснований, легко вступает в цнклоприсоедннение по связям )к(=С илн С.=.Б. В кислых средах восстанавливается до СН2=-СНСН2)ЧН2, Получают А. в безводных средах по р-ции: СН,— — СНСН,С) — з [СН,=СНСН 5С)сЦ лю с СН,=СНСН,я=С= — 5 А.— протнвовоспалительное (отвлекающее) ср-во, применяемое для приготовления мазей и горчичных пластырей. Это соед содержится в семенах черной горчицы и обусловдивает се запах и полезные св-ва.
А.— раздражает кожу и слизистые, обладает кожнонарывным н слезоточивым лействием. Лав Комн Е. Н.Д Ч аы е АЛЛИЛМЕРКАПТАН (2-пропен-1-тиол) СН,=СНСН28Н, мол. м. 74,14; жидкость с неприятным запахом; т, кип. 67 68 С. 2(е|2 0 9304. п(~~ ! 4680. Ке (1 1 1 О 4), 10 - ра (2!С). не раста. в воде, неограниченно раста. в спирте, эфире. Обладает хим. св-вами, характерными для пенелоп.
При гали енировании образует смеси олигомеров, при нагр, с Р,5,„— 1,2-дитиолаи-3-тнон. Получают А. взаимод. аллилхлорйда нли аллилбромида с К8Н, а также восстановленном диазлиздисульфнла В орг. синтезе используют Ао образ>.юшвйся при обработке р-ра 5-аллилизотнуроннйбромида р-рами НаОН или КОН: СН2=СНСН.БС(=)4Н)НН2.НВг — — е СН,= :СНСН25М + СО()ЧН2)2 ч МВг + Н20 Применяют А. для получения аллилмеркаптометилпени- цил.чина, аллильных мономеров.
Аллилмеркаптан солержится в чесноке. Ллж Нала. Е. Н.д. Чван ов АЛЛИЛОВЪ|й СПИРТ (2-пропен-1-ол) СН =СНСН ОН, мол. м. 58,08; бесцв. жидкость с едким запахом; т. пл. — 129,0'С, т. кип. 969'С; йла 0852; пгуо 1,4433; 21 (МПа.с) 2,15 (О'С), 1,33 (20 "С), 0,36 (! 00 С); 7 25,8 МН/м (20'С); давление пара (кПа) 053 (О'С), 227 (20 С), 1! 5 (100'С); г 271,9'С, р, „, 54 МПа, с(кр„, 0286 г/см; Сп [кДж/(кг К)( 2,479 (20 С), 3,069 (100'С), для пара 1,298 и 1,562 кДж/(кг К) соотвл теплопроводность [Вт/(м КД 0,164 (20 С), 0,134 (100'С/ для пара 00078 н 00123 Вт/(м К) соотвн АНнеп 785,1 кДж/кг (20 "С), 680,4 кДж/кг (100'С), АН,ю — 1915,1 кДж/моль, А((ю~ — 124,4 кДж/моль; р 5,34.10 о Кл м (20'С); е 21,0 (25'С~. Хорошо раста.
в обычных орг. р-рителях, смешивается с водой в любых соотношениях, образует с ней азеотропную смесь (28,3;~; Н2О; т. кип. 89,0'С). А.с. вступает в р-цин, характерные для аллплоных спеднпеюсй и сипрлгоп. Присоединяет галогены, галогеноводороды, НС1О. При взаимод. с орг. пудропероксидами ок.
100'С (кат.— соединения Мо или %) превращается в глицидол. Обработкой конц. НС) при !00'С в присут. УпС12 или при 20=С в присут. СнС12 образуется аллилхлорид, при пропускании нал А1,О прй 200-300'С вЂ” диаллиловый эфир. Легко образует простаке и сложные эфиры.
В иром-сти А.с, получают щелочным гилролизом аллнлхлорнда при 100'С и 1,0 МПа или изомеризацией пропнленоксида М.б. получен также кислотным или щелочным гидролизом (кат.-соедннения Со) аллилхлорцда при нормальном давлении. А.с. используют для синтеза глицерина, акролеина, простых и сложных аллиловых эфиров. Т. всп. 21 'С, т.
самовоспл. 378 'С, КП В 2,5 — 18,02,'. Сильный лакриматор, действует на центр. нервную систему, поражает печень; ПДК 2 мг/мз. Лпт. Проыыпыенные ллораркеннсепсне пролуксы. Спрввоынк, М., !972. юл тр .г АЛЛИЛХЛОРИД (хлористый аллил, 3-хлор-1-пропел) СН,=-СНСН2С1, мол. м, 76,53; бесцв. жилкость с резким запахом; т. пл. — 134,5'С, т.
кип. 44,96'С,' с('~ 0,937, плоти. по воздуху 2,64; лпа 1,4157; 21 (МПа с) 0,158 ( — 20'С), 0,330 (20'С), О,!77 (100 С); 7 (МН/м) 23,0 (20'С), 15,8 (80 "С); давление пара (кПа) 1,61 ( — 40'С), 1680 (О'С), 4052 (20'С), 123 (50'С); 2,„„, 240,7'С, Рк н, 4,66 МПа, 4к„нс 0,327 г/см; Сро [кДжДкг К)1 1,495 ( — 408С), 1,662 (20'С), 1,968 (100'С), для пара 0829 ( — 50'С), 1,059 (50 "С), 1,164 (100'С); теплопроводность [Вт/(м К)1 0,145 (20 "С), 0,113 (100'С); АНа,н У/22 кДж/кг (20 С) 3!32 «Дж/кг (100 С) 'АН~~~~8 — 1849,82 кДж/моль, АНоер — 0,63 кДж/молгц р б,б 10~™ Кл м (пар); е 8,7 (1 "С), для пара 1,013 (19'О. Хорошо раста.
е обычных орг. р-рителях. Р-римость в воде 0,36",~ (20*С), воды в А. 008;„' (20'С). Образует азеотропную смесь с водой (2,2;; Н,О; т. кип, 43,0=С). Энергия связи С вЂ” С) 252,71 кДж/моль, длина связи С вЂ” С! 0,1825 нм. По двойной связи А. вступает в р-ции, жепичные ддя ненасыш. соединений.
Хлор в А. подвижен и может легко замешаться, напр, на ОН или )с)Н2 с образовшуием соотв. аллилового спирта и аллиламина. При т-ре кипения в присут. пероксидов А. способен полимеризоваться. Легко образует простые н сложные эфиры. Получают А. хлорировшгием пропилена при 500'С; соозношение пропилеи;хлор = 5;1; выход 80' по хлору. Применяют А.
гл. обр. для произ-ва эпихлоргндрнна„ глицерина, аллилового спирта, а также разя. аллиловых эфиров, аллиламина, цнклопропана, аллилсахарозы и лр. Т. всп. — 29'С, т. самовоспл. 420'С, температурные пределы воспдаменения от — 29 'С до 0'С; КПВ 3,0-14,8к 11ДК 0,3 мг/мв, в водоемах-0,3 мг/л. Мировое пронз-во !80 тью.
т/год (1977). Лы Пр, напоенные ксыроргеннесск с нролумы, Енревокннк, аол рев Л А Оы и М., г972. См. ке не лнк. прн ос. Г ас полые нн усейодорыпы. ю.л. тр р. 179 180 т й — СН=СН вЂ” СН вЂ” й' ООН [С Н„рбС1], /' СНг С! СНг нс — Рв Рд — !Сн СН, СН й СНг СНг /; НΠ— Н1 — )СН ,г/ сн сн 1 /' l со Нс~ — Рг со Снг с! Н! С! С ! С(; -|МС! )! — Рд С х;гг' СН ! С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н + Рес! г С lу С! — — С вЂ” Рв !»3С) сн, се(со) 183 104 АЛЛИЛЬНЬП" I Н,С рС.—,СН Н,С .С=СН 'Сй ('О 'Сй + 8Ог С! 8О С! Первая стадия радикального А, з.-отрыв подвижного аллильного водорода с образованием аллильного радикала, иапрл Снг=сн — Снз нс! СНг — '"СН-"'СНг — СНг=СН-СНгС! сг „„, с! Радикальное А.з.
осуществляется также при действии на олефнны )ь»-бромзамещенных амидов (Воля-Циглера реак- Иил) и при их окислении кислородом: й — СН,— СН=СН вЂ” й' * й — СН вЂ” СН=СН вЂ” й' + ! ООН А. з, используют для получения аллилгалогенцдов из спиртов. Бромирование )ч-бромсукцииимидом применяется в иром. синтезе кортизона и витамина Пз. г.в крь АЛЛИЛЪНЫЕ КОМПЛЕКСЪ| ПЕРЕХОДНЪ|Х МЕТАЛЛОВ.
В я-аллильных комплексах (А, к.) металл связан со всеми тремя атомами С лигадда, имеющего делокализованную систему я-электронов; считают, что я-алдильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также о-аллильные производные, в к-рых металл связан только с п-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.— частный случай комплексов переходных металлов с и-связью металл — углерод. Основные типы А. кл 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(т»-аллнл)- никель (ф-ла 1) (такие комплексы известны лля большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, лаиб. характерные для Рд и )ч), напр.
диямхлоро-бис-(г)-аллил)палладий (ф-ла Н); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр, Мо, )Ч, Мп, Ре, Со, напр. (р-вялил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла !П). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо я-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. Св-ва А, к, изменяются в широких пределах, напр. 1 — светло-оранжевая жидкость с т. пл, 1'С, П и Ш— твердые желтые в-ва с т. пл.
152-155 и 58'С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллнлгалогениды достаточно устойчивы к окислению Хим. превращения А.к.
сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окнслнт. сольволизе аллнлпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и катоны, при щелочном гидролизе — олефины. Эти многостадийные р-цин включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к нх разло- жению с образованием алканов. При действии СО, фосфи- нов, фосфитов н др.
электронодонорных соединений А.к. частично или полностью разрушаются, напр.: %(сзНз)г Ч- 4СО -ь СвН,е + %(СО)„ чик ша, [Рд(сзнг)(Рйз)г)Х -ь [Рд(Х)(С,Н,)Ь Рб(Х)(С,Н,)(рй,)! Х = На! А.к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присуг. комплексов перехолных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировщ»ии, окислении, олиго- и полимеризапии. Важная роль А.к, в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями.
Такие р-ции внедрения по связи металл-лигацд через промежуг. о-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. В спектрах ЯМР нек-рых А.к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. динамич. аллильные системы), что объясняется быстрыми н обратимыми переходами комплексов в а-аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др. Методы синтеза А.кл 1. Взаимод. солей металлов, гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
