Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 61
Текст из файла (страница 61)
обр, галогенидов, с аллильными производными )ь)а, Ы, Мй, бп, Уп, В, Нй. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.; )Ч!Вгг + 2СзН,М8Вг -ь [%(сзНь)г». Аналогично получают нек-рые аллилгалогенидиые, аллилкарбонильныс и аллнлциклопентадиенильные комплексы, напр.; й С1, + Вп(С,Н,), 4 Рйй, [В~С!(С,Н,НРВЪ,),3 2. Взаимод.
аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др, производиымн. Напр., обработкой водно-метаиольного р-ра РдС1, или )ь)агРЙС1ь аллилхлоридами и СО получают аллилпалладийхлорйды: РбС1ь- + СН,=С(СН,)СН,С| + СО + Н,О- Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Ре(СО)з ч СзН,Х [Ре (Х) (СО),(С, Н,)1. 3.
Взаимод. моно- гили диолефннов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.: СНг С(СНз)СН вЂ” СНг ь НСо(СО)з 4. Превращение в я-аллильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов; У Х .рс'-эс ! + НС ! ! Ес(СО), Ев(СО),С! Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку о-аллильных производных карбонилов металлов в я-аллильные, напр,: На [М (СО)„санг] + С!СН5СН=СНт — со — э 1М(СО)н(С,Н,)(П-С Н )] гМ (СО)н ! (С5Н5) (я С5Н5)] где М Ге, Мо, Ай!; и=2, 3. Ак.-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр, бнс-(т)-аллил)никель — пиклич.
тримеризации бутадиепа в 1,5,9-циклододекатриен, т)-аллилинкельгаттогениды— стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиенж Л м.г Крнннаа Н. Н, в «н. Метом элементоорганнчессой химии. Тнпм металлсорганнчссвна сселнненнй псрслолныт металлон пол рел. А. Н. Несмеанова, К.А. Ксчеынова, ан. т, М, гать, с. тэа-йла. Л.В. Р онн АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку КтС=СКСК,, где К вЂ” Н или орг. остаток. К А.с. относятся аллильиые СН =СНСН Х, металлильные СНт=С(СН )СНтХ, кротильные СН5СН=СНСНгХ, прецильные (С~ь)тс=СНСНтХ и др. соедс в к-рых Х связан с атомом С соседним с двойной связью. Название «А.с.» происходит от лат. а1!гпш — чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллнлсульфид.
Аллильная, ме галл ильн ая, пренильная группы — фрагменты мн. природных саед.: витаминов, терпенов, терпеноидов (напрс гераниолв, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр, звгенол, сафрол. В А.с. Н С=СНСН Х, где Х вЂ” функц.
группа, энергия связи С вЂ” Х йа 50-105 к,г(жггмоль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это-одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв Х в виде иона или сноб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или не- спаренного электрона по обоим концам цепи, напр.: СН,-СН вЂ” СН,— Х вЂ” =в- СН,-СНСН, — Х СНгСН СНг Специфич, св-во А.с.— способность к аллильнай леретруннировке. Для А.с. нек-рых непереходных металлов СНт — — СНСН,М (М = 'ггтХп, ВК5, '(тСЙ и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка [см. Аллилбараны). Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа СНт=СНСНтХСН=СНК и СНт=СНСН,ХАг, где Х = О, НН, 5) при нагр.
претерпевают Коула нернгрунннровку и Клайзена перегруппировку. Замещение в А.с. происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровохгдается аллильной перегруппировкой. См. Аллильное замещение. Аллильные производные М8, Ы, В и др, присоединяются к карбонильным саед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр.: Аллилсилаиы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным саед. в присут. к-т Льюиса.
Для А.с. характерны р-ции непредельных саед.-присоединение, напра С! он+ сс1, ' с1,с ) он НгРгша с~э С!+К,55Н К 5! С! диеновый синтез: гм Х = На!,0Н замещение активнрованного атома Н, находящегося в и-положении к двойной связи: 505К Сгнгг! Р 5058 Н ).! а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Мо, А)5, Мп, Ее, Со и др. переходных металлов с образованием х-комплексов (см. Аллнльные комилексы переходных мемаллав). Практически важные способы синтеза А.с. основаны на р-лиях замещения и перегруппировках, напр.: +РВга Аллилгалогениды м.б.
использованы как алкилирующие агенты двя получения о-аллильных производных Мй, А1, В, 5п, 5! и дрс напр. триметаллилборана или металлилалюми- иийсесквибромцда: СН сн (. Вг,А1,8Х, ( (, )8 (Х Е, ОК) СН5 сн, А! (ам~ )5 А!гвгг Аллиллитий образуется при взанмод, фениллития и аллил- трифенилолова: С! „Хс С! АЛЛИЛЬНЫЕ 105 С! С! С! СНХ С! м— Вг ОН 185 186 СН, сн МКХ г СаН5СНО С Н СН а 5( ОН (С5Н5)55пС! с,Ф~ ~ г Мк сны ь! (Сань)55 10Ь АЛЛООЦИМКН Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману н др.
р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием А. с„напри ВСН=СНСНО навН4 з й ОН, ВС~ССООН ГАЕ й А1Х, Аг Аллилгалогениды синтезируют радикальным я-галогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, )з(-хлор- или Н- бромсукцинимидом (см. Воля — Циглера реакция). Аллили металлилхлориды получают хлорированием боота, пропилена и изобутилена; аллилиодид-действнем 1, и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогеиидье-присоеднзгеннем НХ (Х = С1, Вг) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.: СН2 — СН вЂ” СН, 4- Р + 12 -в СН2=СНСН,! ! ( ОН ОН ОН НВг Аллильные спирты можно получать гндролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов Ог воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед.
превращаются в спирты под действием (з(а28О„Р(аОН или Е!А1Н4. — СН=СН вЂ” СН вЂ” + Π— СН=СН вЂ” СН— ( ООН -в — СН=СН вЂ” СНОН Ацегат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70 'С, А.с. часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя р-ции присоединения, напр.: С НВ(С2Нз)2 ) — В(С2Не)г >- А. с.— промежут. продукты в синтезе природных соедн лек, в-в и др. Л м доиулвф Р, янг В, в «н Хи ив а.геено, пол рвл С Пм , пер с англ, л, г949, с 409-43; Физсп л, Физер М, Ои» несома к мл углуб евнин «упс.
ер с англ, г Г 2 М, Г944 Кгд.ОО пег епсусеореша, 3 еб, 2, ь т-(а о), г973, Р 97-~0е, ° . ь ага! А, в н Абгапсм т <г «. аб ег сян ну м ьуонжш., ° 4 ь [ао), гыг р гзз. 0~ гон ьмв АЛЛООПИМЕН (2,6-диметил-2,4,6-октатриен) (СН,),С=СНСН=СНС(СН,)= — СНСН3, мол. м. 136,23; бесцв. подвижная жидкость с сильным травянистым запахом; т. кнп, 188-!92 'С; г(ггзз 08133 — 08162; п(33 1,5448; раств. в этаноле, эфирных маслах, нс раста. в воде. На воздухе легко гголимерюуегся (особенно при нагр.) и окисляется с образованием пероксидов.
Получают А. (смесь геом. изомеров) пиролизом 2,7,?-триметилбицикло [3,1,1)гент-2-ена (и-пинезга) при 400-450(С. Применяют А. для синтеза душистых в-в, напр„2.6-днметнл-2-октен-7-ола(эленола), а также как пленкообразователь лакокрасочных материалов. Т. всп, 76'С, т. воспэ. 84 С, т. самовоспл. 236'С. л л хгаеын 187 АЛЛОПУРИНОЛ (милурит; цилорик; 4-гидроксипиразогзо[3,4-7()пиримиднн), мол. м.
!36,11; бесцв. кристаллы; т. пл. » 300 "С; не раста. в воде и этаноле. Получают взаимод. диэтилацеталя диметилформамида с цииеацетамездом с послед. р-цией продукта с гидразином и циклнзацией образовавшегося 3-амино-4- карбамидопиразола с формамндом. А. инги- ОН бирует фермент ксантиноксндазу, участвующую в синтезе мочевой к-ты, благодаря чему г Н затрудняется образование уратов в сыворотке крови и отложение мочевой к-ты в суставах, почках и др. Применяют А. для профилактики и лечения заболеваний, сопровождающихся увеличением концентрации мочевой к-ты в крови (гиперурикемия). гяш гн АЛМАЗ (тюрк, алмас, от греч, адаашаз-несокрушимый), аллотропная модификация углерода. Кристаллич. решетка гранецентрированная кубическая (а= 0,357 нм, г = 4, пространств.
группа Рг!Згн). Кристаллы обычно имеют форму октаэдра, ромбододекаэдра, куба и тетраэдра. Они м.б. бесцветными или окрашенными (в желтый, коричневый, розовато-лиловый, зеленый, голубой, синий и черный цвета), прозрачными, полупрозрачными н непрозрачными. Для кристаллов характерны сильный блеск, высокий показатель преломления (2,417), люминесценции в УФ, катодных и рентгеновских лучах. При нормальных условиях А, метастабилен, но может сушествовать неопределенно долго, ие превращаясь в устойчивую модификацию — графггяг. При высокой т-ре в вакууме или инерзной атмосфере, не плавясь, переходит в графит (быстро — выше 1800'С; в присут. примесей, напр.
следов О„т-ра перехода существенно снижается); АНо превращения — 1,898 кДжгмоль. Т-ра тройной точки А.-графит— жидкий углерод 3700 К, давление 11 ГГ!а. Прир. А. подразделяются на два типа: ! (непрозрачный к УФ-излученню; поглощение в областях 600-1300 нм и выше 300 нм) и более редкий П (не имеет поглощения в области 600-!300 нм). А. указанных типов различаются также по интенсивности пятен на дифрактограммах. А, содержит ряд примесей, главная из к-рых — азот (до 0,25, в типе ! и до 0,001;г в типе П).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
