Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 58
Текст из файла (страница 58)
шелочного катализатора при !50 — 220 С. Склонность к обмену групп ОК тем меньше, чем больше разветвленность К и число заместителей у Я. 7. Расщепление по связям Π— С при действии щелочных металлов, их гидроксидов или алкоголятов, карбоновых и неорг. к-т, их ангидридов, а в присут. сильных к-т-при действии простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов. Осн. метод синтеза Ал.-этерификацня хлорсиланов спиртами при 20-40 С (на завершающей стадии — при т-ре кипения спирта): — ' ЯС1 + НОК г ЯОК + НО.
Спирт обычно берут с избытком 5 — 1(у)гт Побочный процесс — взаимод. спирта и НС1 с образованием хлоралкила и воды, к-рая гидролизует хлор- н алкоксисиланы до снлоксаиов. Группы ОСНз и ОС2Нз определяют р-цией Ал. с Н1-ктой и послед. анализом К! методом бромометрии илн ГЖХ, алкоксигруппы до Сс — ацетилированием Ал, уксусным ангидридом и тнтрован нем избытка ангидрида р-ром щелочи. Методы определенна ароксигрупп — потенциометрнч.
Тнтровы(ие ароксисилана р-ром (С4Н9)2ХОН в смеси дизтиламина с ацетоном или гидролиз Ар. с послед. определением фенола кулоиометрич. Титрованием с применением злектрогенернрованного брома. Ал. используют в синтезе др. кремнийорг. продуктов; напр., из тетраэтоксисилана получают алкил(арил)этоксисиланы, из триэтоксисилана-фтор-, амино- и цианорганоэтоксисиланы, из виннлтриэтоксисилана (по р-ции Арбузова) — фосфоркремнийорг. соединения.
Ал. служат также вулканизующими агентами для кремнийорг. н др. полимеров (напр., тетраэтоксисилан), аппретами наполнителей композиц. полимерных материалов (напр., винилтриэтоксисилан, аминоргаиоэтоксиснланы). Ароксн- и арилароксисиланы — теплоносители, используемые прн температурах до 400'С. Ал. токсичны, имеют скрытый период действия, обладают кумулятивными св-вамп. ПДК (мг(мз). для тетраэтоксисилана-20, лля тетраметоксисилана-5, для триэтоксисилана-1. ЛД„, (мг(кг) мыши, перорально): для метилфенилдиметоксисилана-680, для дифенилдиксилнлоксиси.чана-40000.
См. также Теглрдзшоксисылан. Об олнгомерных эфирах ортокремнневой к-ты см. Эгииесиликагиы, об аминоорганоалкоксисиланах и ацетоксисиланах — Крел(лийорганиче- СКИЕ Содд(11(СИИЯ. Я Амлризи в К А, зи М юды э е итоорга и шкал хачим крс я, пал рел А н нс еемюва г к А ка с ава, м, 1968, с 175-201, Во. ро ов М Г, Ма еш их В П. Юпе. свс пи Ю А, Си оке апас свез . На осгб. 1976, с 188 317, Хама ашви« ° Л М. Аи риаиавК А. Техн г аорта рав и .имсров, 2 пзд, М., 1983, с 92-130 Е А Чгр «т, А С.
Шаюн и АЛЛЕНА РЕАКННЯ, получение фосфорнлированных оксимов взанмод. эфиров к-т трехвачентного фосфора с а-галогеннитро- или ц-галогеннитрозосоединениями, напр.: Х О ; На! КХРК, + К"КлС,, - К;РΠ— Х=СК'Ке' + КХРК;, ХО з где К-орг. радикал; Х = О, 5; К' — Айк Аг, ОАВН ХАЯ, ХНАВО Е, С(, Вг; К"-Н, А1Х, Е, С1, Вг; К!"-Ай(, СООАВО Е, С1; На1-С), Вг. Р-цию проводят в среде орг. р-рителя илн без него прн т-рах от — 40 до 50 "С. Ннтрозосоединенпя, ьак правило, облгшают более высокой реакционной способностью, чем ннтропроизводные.
Скоросыг р-цнй возрастают с увеличением подвижности атома На! и при увели- 172 АЛЛЕНЫ 99 ль ~Π— Н=С- На! (3Р О Н С ) На! СН 3 С вЂ” СНСО ОСН 3 т' -ь,, СС(К)=С=СНСН, К' ОН К". »К = 173 7' 174 чепци нуклеофильности атома Р; выход 10-80;~. Побочные пролукты — фосфорилсодержашие соед„напр. КОР(О)К3 (в р-циях с нитропроизводными), соедч образуюшиеся в результате перегруппировки Арбузова !при взаимод, КНа! с исходным соед. Р(П1)3, а также высокомол.
соед. (при вовлечении в р-цию циклич. эфиров). Полагают, что начальный акт р-цин — атака атома Р на атом На! с образованием промежут. соед. ! нли П, к-рые при отшеплении КНа! превращаются в конечный продукт. В случае использования циклических эфиров отшепленне КНа! может не происходить, т.к.
стабилизация промежуточных соединений возможна в результате раскрытия цикла, напр.: О О СШ7РНО ", Π— Н-СУС! РОС7Н3 — и- С7НЗОР, Н ~Н(СН37 СН7СН 7С! СН Р-цию используют в лаб, практике, Она открыта Дж. Алленом в !957. Л и Химии пир мснсннсфосфороргиничссвнх ссслннсн й, М, 3972, с 273-79, 303-сс; Аппп хр„с3.
Апис. езепов зоои, см7, ° . 79. уй с2, 3 3077-73. г.я.др с. АЛЛЕНЪ| (1,2-дивны), соединения обшей ф-лы КК'С=С=СК"Ко', где К, К', К", К'"-Н, Айц Аг, остаток гетероцикла или к.-л. функц. группа. Первый член ряда-аллен СН,=С=СН2: бесцв, газ, т.пл. — !342'С, т.кип. — 34,5'С; КПВ 1,7 — !Осум Квантовомех. модель кумулированных двойных связей в А.
предусматривает ар'-электронное состояние для обоих крайних атомов С. Центр. атом С имеет ур-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обе л-связи н концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (см, рис.). Вслед- Струитурныс молсин хирвльиого вл снс. стане этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замешении А.
существуют в виде энантиомеров. Это положение было предсказано еше Я. Вант-Гоффом; впоследствии оно было подтверждено расщеплением А, на оптич. антиподы, синтезом оптически активных А, с использованием хиральных реагентов или оптически активных исходных соединений, напр.; СН ОН Зос! сн с! 'С с с с .и итров-СьНсиг СпмСН псресп-СсН9 "Н Электроф. и радикальное присоединения к А. происходят легче, чем к олефинам, нз-за наличия двух соседних связей С=С; прн этом образуются винильные или аллильные структуры, напр.; СНЗ=С=-СН, Ф РЬБН СН,=С(СН3)БРЬ Ф СН2 СНСН2БРЬ Под действием к-т или шелочей алленовая связь может перейти в ацетиленовую или 1,3-диеновую (прототропная изомеризация): КСН=СНСН=СН, - КСН,СН=С=СН,- КСН 2СН 3С==нСН А, способны полимеризоваться с образованием смеси гомологов (от ди- до гексамеров); прн днмеризации получаются производные циклобутана.
А. вступают в циклоприсоединение и с др, поели имеюшими кратные связи, напр.: СНН, у — Н СН7 С СН7 с СН3 Алленовые группировки, сопряженные с электроноакцеп- торными группами, легко присоединяют по кратной связи нуклеофилы (згН): СН,=--С=-СНСООСН, — СН,=ССН,СООСН, + У Важнейшие способы получения Ал КС— = ССН37РЬ -ь КСН=С=СНЕРЬ ч- КСН2С— = СЕРЬ КК'С(Х) — СЫСК" + У -с КК'С=С=С(37)Ки + Х с=о КС ССН=-.СН3 + К'Ъс КС=С=СНСН,К 1.! СН =СНОСН,С СН СН =С=СНСН,СНО, где Х и 37-ОН, На1, ОБО,Ки'; Е = О, Б, Бе. Кроме того, А. можно сюттезнровать теми же способами, что и соединения с одной двойной связью: дегалогенирова- нием, дегидрогалогенированием, дегидратацией, а также пиролизом енолфосфатов; хп КСН вЂ” СВгт (ихи КСН СВРСНуВг) КСН С=СН7 + Вгу / СН, КСН=СНСН,Вг КСН=С=,СН, КСН7С вЂ” СН2 КСН С вЂ” СН3 ОРО(ОС2Н3)2 А.
широко применяют в орг. синтезе. Они являются промежут. продуктами при получении простагландинов, феромонов, витаминов, лек. препаратов н др. А, обнаружены среди метаболитов низших грибов, высших растений, а также продуктов жизнедеятельности морских гидробионтов и насекомых. Лип. Мавров М.В., Кучеров В Ф„в ки . Рсвкнин и моголы исслслосснил органических сослинсиий, «» 23, м„м70, с 90-376: кучсров В. Ф„ма.
100 АЛ ЛИЛ АМИНЬ! нрав М В, Дери липкий А Р Прнролн е паливнетиленавме еоелннен я, М,1972,г 5.Тввер А М Квлетнп И В,аллен,м, 1975, Мавра М В, крепок» «нмн»; 1982, т 51, в 9, е 1541-44. тье еьетмгу ас !телек, вневев впд ге!вид еотронти, ед 8 Рвит, и 1-х и у, 1980 мвм р АЛЛИЛАМИНЫ (2-пропениламиныь бесии. жидкости (см. табл) с резким аммиачным запахом, особенно неприятным у триаллиламина. Хорошо раств. в обычных орг.
р-рителях, А -типичные алифатнч. амины (способны, напр., к р-виям солеобразования, апилированин, алкилирования). Основ- ность моноаллиламина ниже, чем у монопропиламина С увеличением в А. числа пропенильных групп она понижается еше больше. А, реагируют также и по двойной связи Напр., соли А.
образуют с галогенами 2,3-дигалогенэамешенные пропиламнны. Шиффовы основания А. над коллоидальным КЬ восстанавливаются по связям С=С и С=(ь(, а над никелем Репей при низких т-рах — только по связи С=(ь(1 СНеСН2СН2ННСНКК' СН,-СНСН,Н-СКК' СН,-СНСН,ННСНКК' А, их алкилпроизводные и соли полимеризуются и сополимеризуются с мн. Мономерами (напра акриламццом, акриловой к-той, акрилонитрилом) в присут. инициаторов, При полимеризации диаллиламина образуются виклолинейиые полимерах содержащие пиперидиновые и пирролндиновые кольца. Образующиеся полимеры при невысокой степени полимеризации могут растворяться в воде.
В пром-сти А. получают аммонолизам алли.чхлорцца при обычном и повыш, давлениях, иногда в присут. катали!4 нт заторов, напр.: СН,=СНСН,С( — -ь СН2=СНСН2(ь(Н2. Соотношение образующихся одновременйо моно-, дни триаллнламинов, а иногда и тетрааллиламмонийхлорцла зависит от т-ры, кол-ва НН3 и др. условий р-ции. Смесь разделяют ректификавией. СВОЙСТВА АЛЛИЛАМИИОВ Мд8 -88,4 Вое 0,7874 1.440 929 — 1023 оы 57,11 -ее,г 52,9 0,7427 1,420 942 — 25,1 0П РМС1 13725 -70,0 149д а,еип 1,4 50 8 31 — 175,5 07' Непгрпннкенно 032 24 зу,г 10 1Е 38 987 10 39 05 — 29 ' Т ов овоепл 374'С, КП В 7„2-22А В лаборатории А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
