Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 59
Текст из файла (страница 59)
могут быть синтезированы по след р-циам: СН,=СНСКК )4СБ ~ СН,=СНСКК Р(Н, СН,=СНСН,ОСОК вЂ” 5 СН, =СНСН2(3(Н2 Рд А идентифицируют по т-рам кипения и плавлений их производных, напр. для бензолсульфонамица, толуолсульфонамила и пикрата моноаллиламина т. пл. 39, 64 и 3! 'С 175 Ма м Т пл,'С () АЬ к Дед аль Ч ВРС3 П.'а Р римоеть в 100 г г Атеотропивн емееь а НтО галер;книне Н О, т кнп, 'С м ум Т еп 'С Аллнлпмии днвлл ламин Трнвллнлвмин СН,=СНСН,НН, 1СН,=СНСН,З,ИН 1СН,=СНСНдьн СН2 — СНС(ь( — ь СН2 — СНСН2(ь(Н2 соотв., длл пикрата триаллиламина 94'С. Количественно А.
определяют ацидиметрически или методом ГЖХ. Ап их соли и др. производные применяют в произ-ве полимеров и сополимеров, употребляемых как ионоабмеиники, флокулянты и др. Пары А. сильно раздражают слизистые оболочки глаз и кожу. А. горючи и легко воспламеняются. ли» кггь-О!кит т утерся, 3 «д, г, и «-[в о], 197х р 124, 270, 273, 5екг!дкпеещ С Е Аиуе еогпронпдк впд дмп ро1уптт апе1пдтй ро1уо1ейпк! Н 3', 197Х Д 3 уаеетгк н АЛЛИЛБЕН3ОЛ (3-фенилпропен) СН2=СНСН,С4Н5, мол. м. ! !8,17; бесиа.
жидкость с сильным запахом; т. пл. — 40'С, т. кип. 156,3'С, 62'С/40 мм рт. сто 47'С/13 мм рт. ст.; ь(420 0,8925; нра 1,5126; не раста. в воде, раста. в зтаноле, бензеле, хлороформе, эфире, алнфатнч. углеводородах. В УФ-спектре )смв прн 250 нм. При нагр. в спиртовой щелочи А. перегруппировываегся в 1-фенилпропен СНЗСН=СНС4Н». Полимеризуетсв на катализаторах Циглера — Натты с образованием полимера высокой мол.
массы (30000-800003 При радикальной полимеризацни происходит передача вени на мономер, что приводит к низкомол. продуктам. Получают Ал 1) взаимод. фенилмагнийбромида с аллилбромидом; 2) расщешуением аллилфенилового эфира фенилмагннйбромидом; 3) конденсацией бензола с аллиловым спиртом в присут. А1С!3; 4) восстановлением фенилаллилового спирта ~4Н5СН(СтН)СН=СН2 натрием в спиртовой среде.
А. раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и носа, действует на центр, нервную систему. и Л Ко гта тина АЛЛИЛБОРАНЪ|, соединения В(1П) обшей ф-лы 1 В А. имеется 5 реакционных центров: электроду. атом В, связи  — С, ф— Н, С=С, Й вЂ” К или  — К' (К, КП-ОА(К, «С 1 В. Айс, (ь(А(йк и т.д.). Взаимное влияние а! атома В и двойной связи отчетливо проявляется в р-циях с участием бор-ал- лильнай системы в целом. Прочность ! связи  — С в них меньше, чем в алкилборанах (соотв.
285 и 350 кЛж/моль). Различают симметричные (напри триачлилборан, трикро- тилборан) и несимметричные, или смешанные, А К по- следним относятся, в частности, аллил(диалкил)бараны, диаллил(алкил)бараны, аллил(диалкокси)бараны, три-В-ал- лилборазол, а также циклич. А. и саед. типа К'ХСН=СНСН,ВК„где К = ОАПс, БА!П, (ь(АПсг и К' = А(8, Х=О, 8. А. получают переметаллированием, гидроборированием нек-рых алленов, 1,3-диеиов, пропаргилгалогенидов и др. методами, напр.: А! й'ма~~ ~'Вг + ВХ3-и (й мтммл )3В (емок!0-99В „м К,Ф м Вг + йеВОК -и ймдм м Вйу (50 958) СН,8 В(В((СН!)2)2 + С!В[(Ч(СН3)2)2 + СН31 К С С П» + К'ВН, й /Фм Вй, (ВМЕ285РШ 2 й где М = Ы, МВ, А(; Х= Р, С1, ОК; К = Н, АПЪ Аг, циклоанкнл; К' = Айс, Аг, ОАКА (ь(А!82.
А. легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются Большинства А расщепляется водой, спиртами, р-рами щелочей и к-т с образованием соответствующих алефинов А. †бол сильные к-ты Льюиса, чем их алкильиые аналоги; оии образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи- 176 нс =сов р~ а (аоч.
) В (С2Н2)ты Н сн снов ге) сн, .й Н,О2 -),в . Сн~ С~ ОН Свз й в Вг Л !етом 2008) л нХ Ф'ч В Х гч  — Ь (витав 75-00 $), -в' й В 1 й свин ОН 178 177 рами, сульфидами, фссфинами. При действии К(.1 получаются бораты 1 — т ВКЗ Ьг'. Комплексообразование— / первый акт р-ций А, с иуклеоф. реагентамн (Н,О, КОН, КВН, К»ХН, КСНО, КСХ, КС.=.СН и др.). Связь  — С разрывается (без перегруппировки) прн взаимод. А. с Н,О (синтез аллильных спиртов), Х,СНСООК' (синтез эфиров КСН=СНСН СН,СООК'), циклопропенами или бициклобутаном: К р-циам А. по двойной связи относятся полимернзация, диеновая конденсация, гидрированне, присоединение меркаптанов, Вгт, гидридов Ое, Я и В, напр.: где Х = Н, К8, Кзв(, КзОе, К»В.
По связи С вЂ” Й, актнвированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с послед, алкилированием) В смешанных А. со связью  — ХК (Х О, 8 и др.) легко обменивается заместитель ХК. Все р-ции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолнтич. расшепление водой, спиртами, аминами.
меркаптанами, карбоновыми к-тами; используется для синтеза и-олефннов через А. 2. Аллилборнрованне альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного: й й НХ(ПХ) (О)Н т й-~ н(о) 'В Гдс НХ = Н,О, КОН, КХН2 И др.; А=3» = С=О, СжХ, С=Х, С=-С, С==-С нли цикчопропен.
Аллилборнрованне применяется для получения гомоаллильных спиртов н аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и дро напр.: а.н,о Хн ( ),в 2 К 1КСООК' а. н,о АЛЛИЛБОРАНЫ 101 Важнейшая р-ция трналлнлборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллнлбор-ацетиленовая конденсация, приводяшая к соединениям ряда З-борабицикло03.3.11- ион-б-ена; -га С " т ~~ -гаа а" (~ .),В+ йс=сн где К = Н, О, Айс, Аг и лр. При взаимод. триаллилборана с алленом получается З-вялил-7-метилен-З-борабицикло(3.3.11ионан, из к-рого был впервые синтезирован 1-бораадамантан: 3. Изомеризация и-замешенных А. в термодинамически более устойчивые нзомеры, в к-рых В присоединен к менее замешенному атому С; напр.: 20'С ( Вй'2 — м- й'2Н ~,.
й (2902) й 4. Внутримол, перманентная аллильная перегруппировка (ПАП) — быстрая миграция В от С, к С с одноврем. перемсшением двойной связи: 2 ВК2 ВК2 йтВ Ь М, где К-аллнл, алкнл. При 20 и 200'С скорость ПАП в трналлилбсраие соотв. 1О и 104 с '; энергия активации в зависимости от строения А. варьирует от 21 до бЗ БДж/моль (аомплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2 — 3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН,=СНСН,В(ОК)„ангидриде 2(СН2=СНСН2)тв~»О н их азотистых аналогах. А.-промежуточные соед. в орт, синтезе. Лми. Ми»»в ов Б.М., Бубнов Ю.И, Барорганнееские сов»ниенна в арсен»нес»ам сннтма м. 2977; пеитер А„см т к., в ннл обни» аргвиии вор, с а а а 24, М„2204.
е зн-бэу. Ю. и. Бубнов. 1о2 Аллилглицидиловый АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВЪ|й ЭФИР, мол. м, 114,14; бесцв Н С вЂ” СНСН ОСН СН СН 2,, 2 2 г О жидкость; т. кип. 153,9 'С; с(е~~ 0,9670-0,9680; нбо 1.4342-1,4352; ограниченно смешивается с водой, хороню раста. в спирте, эфире. Вступает в р-ции, характерные для двойной связи, в т.ч. полимеризуется и сополимеризуется.
Взаимод, с кислыми и щелочными агентами сопровождается раскрьпием цикла. Гидратируегся водой, поэтому его хранят при т-рах не выше 25'С в герметически закрытой таре; при хранении образуются пероксиды, вследствие чего при работе с А. требуется осторожность. В пром-сти А. получают конденсацией аллилового спирта с эпихлоргилрином в присут.
кислых катализаторов; процесс сложен, включает шесть стадий и характеризуется большим колвом отходов. Очищают А. ректификацией. А.-сырье для синтеза пропиленоксидного каучука, разбавитель эпоксидных смол. Его пары раздражают слизистые оболочки глаз и дыхат. путей, в больших концентрациях приводят к удушью и отеку легких; ПДК 50 мг/м . Л . Мелнново нй М., Овнов олефннов н нк пропевал ыс, М. !96г Г.М. Хео к АЛЛИЛИЗОТИОЦИАНАТ (2-пропенилизотиоцианат, аллилгорчичное масло) СН2=-СНСН2)4СЯ, мол.
м. 99,15; бесиа. жидкость с резким запахом; т. пл. — 100,5 'С, т. кип. 151-152'С, 56'С/22 мм рт.стц е(его 1,012-1,013; н(уо 1,5269; р ! 1,02 1О зо Кл м; ОН~ар — 3,02 кДж/моль, АН,',о„ 2,82 кДж/моль. Р-римость в воле ок. 0,2", по массе, в 70Л-нем этаноле 7 — 10уы Раста. также в бензоле, днэтнловом й петролейном эфирах. При длит. нагревании разлагается с элиминированием серы. Водой медленно разлагается до аллилцианида, а Ва(ОН),-до 14,)г-диаллилмочевины. С аммиаком в водно-спйртовом р-ре образует )к)-аллилтиомочевину, с )с(2Не. НлО-)к)-аллилтиосемикарбазид СН2=СНСН,)к(НС(Я))А(Н)с)Н2. Реагирует с Вгг в присут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
