Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 64
Текст из файла (страница 64)
19200 тугод (1976). Л Хауг А„в еи Мсголп «амин углеаолоа, пер с англ, М, !967, с 337-2!,Рсгсг в! в, мспопеп к н, сьетшгуапдеп«уже!оку о!!папы а!ха! Ро3уеассЬапдп, ! -Н т, !997, Мсйее!у 39 Н, Реггггг О 3, в «и 3пд«пгп! мпп, о! ьу к !. жьмьг, 2 и!. н у, 7973, р 49-9! л и нее АЛЪГИЦИДЪ| (от лат. а18а — морская транш водоросль и саебо — убиваю), в-ва, уничтожающие водоросли. Применяются в водохранилищах и др. водоемах, техн. системах водоснабжения и т.п.
Ср-вами борьбы с этими низшими растениями могут служить нек-рые гербпциды, активные против высших растений (особенно ингибиторы фотосинтеза), а также нек-рые в-ва, уничтожающие микроорганизмы. На практике в кач-ве А. используют: 1) бакгперинидаг, содержащие активный хлор,— С!2, хлорную известь, Са(С!О)„ ХаС1О, дихлоризоцианурат Ха; 2) четвертичные соли аммония общей ф-лы (СеНеСН Х(СН3)2К)С1, где К вЂ” алкил Св — С„; 3) многие соли Сп (особенйо цитрат, глюконат) и комйлексы СпС), или СпБО с триэтаноламином или этилендиамином; 4) фунгпциды-трифенилоловоацстат (брестан) и др.
оловоорг. соединения, 2,3-дихлор-1,4-нафтохинои (дихлон), 2-дихлорацетамидо-3-хлор-1,4-нафтохинон (хинонамид); 5) гербициды, относящиеся к производным мочевины и тривзинов, — тиохлорметил, атразин, симазин (эти в-ва сравнительно мало токсичны для рыб), изоциануровая и трихлоризоциануровая к-ты; 6) акролеин-эффективный Ао к-рый применяют редко из-за слезоточивого действия и токсичности.
Лнп «Гаге П ру„рееггсгдее тьеогу апд аррЬсвпоп«, Б Р, Ю$2, с г32-34 Г С Гденндмрмни АЛЪДЕГИДАММИАКИ (п-аминоспирты, а-гидроксиамины), соединения общей ф-лы КСН(ОН)ХН2. Могут быть получены взаимод. альдегидов с ХН, прн низких т-рах: КСН=О + ХН3 -е КСН(ОН)ХН2. Легко отшепляют воду и превращаются в альдимийы КСН=-ХН. Напр., при пропусканин сухого ХН3 в эфирный р-р ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидаммиака, к-рый быстро дегидратируется и превращается !93 АЛЬДЕГИДО 109 в этилиденимин, тримеризующийся в тригидрат 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-трназнна (т. пл 85 'С, т. кип.
123 — 124'С с разл): СНЗСН=Π— '-е СНЗСН(ОН) ХНг НН, -н о Н Н,С Х СН, - — СН СН=ХН вЂ” ! ' . ЛН О 3 НХ ХН Аналогично взаимод. Масляные альдегиды с избытком ХН3 в ацстонитриле, за исключением того, что образовавшийся бутилиденимин присоединяет вторую молекулу ХН, н превращается в лабильный 1,1-диаминобутш! СН3(СН2)2СН(ХН2)2. Получены и устойчивые Ао напр трихлорацетальдегидаммиак С! ССН (ОН)ХН2. Формальдегил реагирует с Х)(3, образуя гексаметнлентеграмин, или уротропин (через метаиоламнн, димеганоламин и метиленаминометанол) НН, СиеО СН2=0 СН2(ОН)ХН2 — НХ(СН ОН), Х ' СН, еиСНа еНН! — Н«0 СН2ОН -Н«0 ы .СН, СН, А.-промажут. продукты, напр, при каталитич восстановит.
аминировании альдегидов в первичные амины, аммонолизе ацетальдегида и его гомологов соотв. в у-николин или алифатич. нитрилы, синтезе п-аминокислот нз апьдегидов, ХН, и НСХ (р-ция Штреккера), Д 3 уоее АЛЪДЕГИДДЕГИДРОГЕНАЗЫ, ферменты класса оксидорсдуктвэ, катализирующие окисление альдегидов до к-т. Различают Ао использующие в качестве кофермента только никотинамидаденнндинуалеотнд, только никотинамидадениндинуклеотидфосфат или любой из этих коферментов.
Молекулы А состоят из 4 одинаковых субъединиц с мол. м. 62,5 тыс. Фермент из печени лошади существует в виде двух форм (изофермеитов) с р| 5 и 6, выделенных соотв. из митохондрий и цитоплазмы. Фермент с р| 5 активируется ионами Мй'', Сау' и Мпу', тогда как фермент с р| 6 этими ионами ннгибируется. Первичная структура А. пот постыл не установлена. Известна аминокислотная последовательность фрагмента полипептидной цепи, содержащего функционально важный цисгеииовый остаток.
При рН > 8,0 А. активируются в результате диссоциации тетрамеров на димеры. Стадия, ограничивающая скорость каталитич. процесса,-гилролиз ацил-фермента КС (О) — Ан образующегося на промежут. стадии. А, выделенные нз печени, переносят ацильный остаток на Н,О, а из микроорганизмов-на кофермент А; образующийся пои этом ацил-кофермент А гидрол ауется до к-ты и кофермента.
А. ингибнруются нодацетамидом и тетраэтилтиурамдисульфидом (тетурамом). л и Багга ь т, кар!ап н О, «Агсь Вмсьет апд Вжрьуав 3989, 293, № 2, р Ы3273, ТахаЬаам К, «гегпег Н, Рг!пге П Ь, «в,ьпп пу», шп, ° 29, м 2г, р 9223-ю. напр«! 3 (во) пп ма, 23, М 26, р 68М-3$ и Л Ио.род о АЛЪДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЪ| (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты), соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидиую или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают еэ ()-, у- и т.д оксокарбоновые к-ты. Эти 194 атьдегидного протона в спектрах ЯМР ('Н)-в области 94-9,7 м.д, (алнфатич.
А) и 9,6-10,1 м.д. (ароматяч.). Характерный дублет в спектрах ЯМР ('ьС), обусловленный группой "СНО,-в области 190-205 м.д. (на 5 — 1О м.д. в более сильном пеле, чем сдвиги 'ьСО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 1 „, 290 нм для КСНО (К = СН„С,Н„СьН„), 345 нм для акролеина и 327 нм для кротойового А. (во всех случаях кх 15-25); масс-спектры (КСНО)- пики, отвечающие ионам (НСО) ', (КСО)' и К'. Если А. имеют атомы Н в у-положении, то зля линейных соед, характерны пики при вь/е 44, а для и-разветвленных-при вь/е 44+ 12п, где в = 1, 2, 3... А,-один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений.
Низшие А, легко полимеризуются, По степени окисленпости А. занимают промежуг. положение между спиртами и карбоновымн к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А, легко окисляются Оь воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт-пероксикислота): о, ксно КСНО ! КС(О)ООН 2КСООН Восстанавливаются под действием Нь (кат.— Рь нли )з(1), а также донорами гидрид-ионов, напр. ).(А)Н4 и )ЧаВН„, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются лиарилзамещениые и-гликоли. Днспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С,Н,СНО Ч- Н,Π— СьН,СНзОН + С НьСООН (р-ция Канниццаро) или сложйого эфира: 2КСНО -ь КСООСНьК (р-ция Тищенко), Восстанавливаются спиртами в присут.
алкоголята А! (р-ция Меервейна- Понндорфа — Верлея): КСНО + (СНь)ьСНОН еь КСНьОН + (СНь)ь — — О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию. ,,ь+ ьВследствие поляризации связи у С=О А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофнлы: воду, спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем катоны. Наиб. легко реагирует формальдегил. к-рый в водном р-ре находится преим. в гидратироваиной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуанегали н ацетали: КСНО + К'ОН -ь кон КСН(ОК')ОН вЂ” КСН(ОК'),, при взаимол. с гидроксиламииом-оксимы КСН=)з)ОН, с гидразином-гидра- зоны КСН=)ч)з)Нз и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометиньь) КСН=)ЧК'; со вторичными аминами А.
КСН,СНО дают енамнны КСН=СН)з)йьй Из СНьО и )з(Нь в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А с (ЧаНБОз, приводящая к кристаллич. адлуктам;для вьшеления н очистки А. Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отшепляют воду, превращаясь в а,б-непредельные альдегиды (кротоновая конденсация): 2КСНьСНО КСН(ОН)СН(К)СНО КСН= — С(К) СНО В сходных р-циях ароматич. А.
с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кневенагеля) образуются соответственно п,б-непредельные кислоты или их эфиры, например: КСНО + (СН,СО),О ~ КСН=СНСООН + + СН,СООН КСНО + СН,(СООСьН,)з КСН =С(СООСьН,)з 4 НьО 197 АЛЬДЕГИДЫ 111 Конденсация А. с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилнденянтариым к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами-к азлактонам (р-ция Эрленмейера-Плехля).
Нуклеоф. присоединение по карбоннльной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов-взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими метвллоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН,О ч- НС=СН вЂ” НОСИ,Сеж ССН,ОН; аминокарбонильных соси-взаимен. А. или кетонов с СНьО и аминами (р-ция Манниха): СНьСОСНз + СНьО + (СзНь)ь)(Н . НС! -ь СНьСОСНьСНь)9(СьНь)з НС! + ч- Н,О; олефинов- конденсацией А, с алкилидеифосфоранами (р-ция Виттига): КСНзО + (С,Н,)ьР— СНз — ь КСН=СНь 4. (СьНь)ьРО; глицидных эфиров-р-цией А. с эфирами югалогенкарбоиовых к-т (р-ция Дарзана): + С!СВ,СООСьй КС(( — СНСООС,Н, 'О Карбонильная группа А.
способна участвовать также в р-лиях Анри, Кижнера †Воль, Яейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр, СН,О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксацы и 1,3-гликолн (р-ция Прннса), напр.: н' НьЧ ь (СНь)ьС СНь + СНьО ь О + Н,Р'о / + (СНз)ьС(ОН)СНьСНьОН Электроф.
замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинояам. Р-ция СН,О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол. А., содержащие и-атом Н, легко образуют снопы н еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вгь, Н-бромсукцинимидом, БОьС)„прн тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацнлированни алкили ацилгалогеницами. При гомолитич. присоединении А к олефинам, инициируемом пероксидами или О, образуются кетоны, прн фотохим. р-ции А, с алефинами — оксапиклобутаны (оксетаны), напр.: СНЗСНО + СНь СНь ь СНьСОСНьСНь о со(охс) ьт КСНО + й'СН СН вЂ” ~ ) ! й ,) — О А. декарбоничируются (кат.-КЦ с образованием углеводородов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
