Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 65
Текст из файла (страница 65)
К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды-глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль-в лемонграссовом (до 80/) и кориандровом маслах, цитронеллаль-в цитронелловом ( 307;) и эвкалиптовом, бензьльдегид-в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5 — 3% ванилина. Дегидрирование спиртов над Ай, Сп или монохромовыми катализаторами-наиб.
обьций иром.метод произ-ва А. (в осн. формальдегида и А. состава С, и выше). Ацетальдегид производят гл. обр, окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеииокислением пропнлена, пропионовый и масляный А. †гидроформилнрованием соотв. этилена и пропнлена А. синтезируют в иром-сти также каталитнч. восстановлением карбоповых к-т (гл. обр, высших)муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.
198 112 АЛЬДЕРА Препаративные методы получения Ал окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А! (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов -На в присуг. Рд (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.пп взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2.гликолей иодной к-зой или (СНЗСОО)4РЬ, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера — Тимана, Соммлеь синтезы Гапермана и Гапермана — Коха.
Для качеств. определения А. обычно применяют р-р АКХО, в избытке водного р-ра ХН3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга — щелочной р-р, содержащий СцБО4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка СцзО). Эти рсагснты не взаимодействуют с кето- нами. А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, центаэритрита и др,), карбоновых к-т и их производных (напрч уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, у-ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др.
А, содержащие 8 — 12 атомов С,— душистые в-ва, Нанб. объем мирового произ-ва А. (песк. Млн.тугод) приходится на альдегиды С,-С4 А раздражают слизистые оболочки глаз н верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.
См. также Акролвии, Анисовый альдвгид, Аявглвльдвгид, Бвизальдвгид, Коричный альдвгид, Масляный альдегид, Прониоиовый альдвгид, Салияиловый ильдвгид, Формальдвгид и др. Льи Робертсд Д, Кассрном К, Ос«они ортанныента к «нн, оер с анен, т 2, М, 1978, Быаер К, Персон д, Органические снн еты, оер с аыа, ч 2, М, 1973, с 51-91, Брет тль Р, а кн Обнтаа ортаннческаа анина. сер с англ, т 2 м, 1982, с 488-549, к~ть.Оауоуст с сус1орев а. 3 ев, т 1.
и У- (а а), 1978, р 790-98 Ы Г В ров АЛЬДЕРА ПРАВИЛА, эмпирич правила, позволяющие предсказывать конфигурацию молекул, образующихся в нек-рых р-циях присоединения. 1, При дисновом синтезе в переходном состоянии молекулы диена и диенофнла ориентированы т. обре что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными актнвирующими группами диенофила. В соответствии с этим правилом в приводимой ниже р-ции образуется не экзо-, а эндо-аддукт: -Х- ('.') + С С С 0 0 С 0 0 ч»0 С!0 1 0 0 Ориентация молекул диена и диенофила при образовании активир.
комплекса (переходного состояния) показана ниже: Поскольку экзо-аддукты обычно тсрмодинамически более стабильньх р-ция в условиях термодннамич. контроля может при- 0~ 'чч водить к кажущемуся нарушению правила. Н ~3~ Напр., фуран с малеиновым ангидридом дает экзо-аддукт, к-рый, однако, является Н результатом изомеризации первоначально образовавшегося андо-аддукта. Объяснение этого правила базируется на теории возмущений: преимущественное эидо-присоедннение связывают с вторичными орбитальными взаимод, фрагментов диена и диенофила Правило используют для предсказа199 ь 3 Ш правило объясняется вторичными орбитальными взаимод.
фрагментов норборнена н реагента либо неплоской конфигурацией фрагмента, содержащего ьр'-гибридный атом. Правила прелложены К. Альдером и Г. Штейном в 1935. и С Здоров АЛЬДИМИНЪ| И КЕТИМИНЬЬ произвоштые альдегидов и «стонов, в к-рых атом кислорода карбонильной труппы замешен иминогруппой =ХН. Общая ф-ла альдиминов-КСН=ХН, кетимипов- КК'С вЂ” --ХН. Назв. А. и к. производят от иазв. двухвалентного радикала КК'С= прибавлением слова «аминуу или от названия сосд. КК'СН, присоединением суффикса «имин» (либо префикса «имийон), напр. СНЗСН= — ХН вЂ” этилиденамин или этанимин. Применяются также границ.
назв., образованные от назв. альдегидов или кетонов, напр. СНЗСН.=ХН вЂ” ацетальдимин, (СьНН,С=ХН-дифенилкетимин, или бензофенонимин. А и к.-жидкие или твердые в-ва; не раста. в воде, раста. в орг. р-рителях.Производные альдегидов и низших алифатич, кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр.: НЗС ХН СН3 8СНЗСН ХН НХ ХН СН3 Длина связи С=Х 0,129-0,13! нм, энергия 6 кДж/мольц расчетное значение р 3,0 10 'о Кл.м. ИК-спектр: »ы3( 3400-3300 см ', гп „1 1650-1640, 1635-1620 и 1603 см СООта, ДЛЯ апнфатнтч жИРНОаРОМатИЧ. И аРОМатИЧ, Кетныннов.
А. и к.— слабые основания (напрч для дифенилкетимина РК„7,18); образуют с к-тами в безводной среде иминиевые соли, напр. (СьН,),С=ХН,СГ, При взаимод. с алкилгалогенидами превращаются в Х-замешенные А. и к.-основания Шиффа КК'С=ХЕ", при ацилировании-в Х-ацилпроизводные КК'С=ХСОК", при р-ции с гипохлоритами-в неустойчивые Х-хлорпроизводные, персгруппировывающиеся в и-аминокетоны; арви-С4Н9ОО НаОСН3 СНЯВ' СН К' кс=х 1 кс(0)сн — хн, сн — к'~ К' С солями металлов А.
и к. образуют внутрикомплексные соединения (особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в ()- (или орьчо)-положении к группе С=Х], например: К=Н. СН3., 4=2,3; М=ХЪ Со, Сн, 2л, Рд, 71 ния конфигурации сложных полициклич. структур. Иногда сто наз. правилом накоплен ия н спасы шеи ности.
2. Реагент атакует ар'-гибрилный атом углерода производных норборнена типа 1 и П в энди-положение. Нарушения правила м.б, обусловлены стерич. зкранированием атаки заместителями в положении 7 норборнсна (П1). Это Нуклеофилы присоединяются к А, и к. (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи С=]Ч. Схема нек-рых превращений А. и к.
приведена ниже: ОН но н г йй С !У Кй С НН2~ ~ Г Кй СНННг КК'С=НН ННйо НН»+ ККС4 Нйи йй'СННг и, нг] ~~~~ ККС(СН))ЧН, йй'С(НН,)ОООН АЛЬДОЛЬНАЯ 113 АЛЬДОЛАЗЫ, ферменты класса лиаз, катализирующие альдольную конденсаци!о н обратную ей р-пню. Молекулы А. класса 1 состоят из 4 субъсдиниц одинаковой мол. массы (по 30-40 тыс). Проявляют оптнм. каталитич. активность при рН 7,0-9,0, инактивируются [чаВН4.
Для А. из ряда источников определена первичная структура. Наиб, изученный и распространенный представитель-фруктозоб и с ф о с ф а т-а л ад о л а з а, к-рая при гликолизе катализирует расщепление по одинаковой схеме фруктозо-1,6-дифосфата и фруктово-1-фосфата, напр. О О ! (НО),РΠ— СН,,) СН,— ОР(ОН), Р-цию с НС]ч( используют для лаб.
и иром. получения аминокислот (см. также Шгпреккеро реаизуии). Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием бпС12 в присут. НС! в среде эфира (р-ция Стефена); комплексными гидридамн металлов ]ЧаА1Нс, ]ч)аВН4, ]ЧаА1(СгНьО)гН! водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникае~ компдекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина). Кетимины синтезирую~ присоединением к антрилам металлоорг. соед.
(Мрь Ьь, Еп, А!), напр.: КС]ч[ + К'Мйх -ь КС; , КС ли НМЕХ Р(Н К' К' А. и к. получают также взаимод. фенолов и их эфиров с НС]ч[ или нитрилами (кат.-хлориды Еп, Сц, Ре)1 Нн НС! НΠ— (~ ) у)- КОН НΠ— (~ уУ )— Сй НС! К=Н, А]К, Аг Гидролизом образовавшихся продуктов в иром-сти получают альдегиды и кетоны (см. также Гпилпермина синтез, Хеша реакция). Ароматические кетимины получают: пропусканием ]к[Ну через расплав катона или взаимодействием ]ч)Нь и кетона в присутствии ТЬОг; р-цией кетонов с фосфииимидами (Штаудингера р-ция)! Кй'СО + РЬ,Ре НН -ь ККС=НН; взаимод. ]ч(Нз с дигалогенпроизводными кетонов, напр. с дифенилдихлорметаном (СаН,),СС!г.
А. и к. определяют: титрованием хлорной к-той в не- водных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил); по колву карбонильных соеди образующихся при гндролизе; полярографически. А, и к.-промежут. продукты нек-рых р-ций (напри Лейкарта, Соммле). Ароматич. А. и ка содержащие в орню-положении гидроксигруппу (напра салицилальдимин, о-гилроксиацетофенонимин),— хелатообразующне агенты. Комплексы этих А. и к, с СЬц или Со — катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ть или % — сокатализаторы полимеризации непредельных саед, на алюминийорг, соединениях. Лим Зильбермвн Е Н, Реакиин ннтрилои М,1972; Обжав оргаииче аа а р са, Хы,нжг,с 478-Ыб ДВИФФ 201 8 Хмммч внии т ОН Н О О ОН О ! = НОСК,СОН,ОР(ОН), + ОСНСНСН,ОР(ОН), В обратной р-ции фермент обладает абс, специфичностью только в отношении дигидроксиацетонфосфата, тогда как глицеральдегидлйфосфат м.б.
заменен другим соед. сходной структуры. На промежуточной стадии субстрат образует шиффово основание с 8-аминогруппой лизина, находящегося в активном центре. А. теряют активность при модификации не менее 11 остатков цнстеина из 32. А. класса 1 содержатся в тканях животных, у высших растений, а также у нек-рых видов бактерий (напр., Репососсцз аегойепез).
Ткани млекопиз ающих содержат три изофермента фруктозобисфосфат-альдолазы (отличаются строением молекулы), ха!уактерных для скелетных мышц, печени илн мозга. При злокачеств. перерождении печени в ней происходит замена своего изофермента на другой, что используется для диагностич. целен. Молекулы А. класса П состоят из двух субъединнц общей мол. м. 65-80 тыс Для них характерна узкая область рН, в к-рой они проявляют оптим.
каталитич. активность; оптимальный рН существенно зависит от того, из какого организма выделен фермент. Для проявления каталитич. св-в необходимо присутствие ионов Упг', Саг+ и Рег'. Ионы К' активируют, а этиленднаминтетрауксусная к-та ю!гибирует эти ферменты. А.
класса Н не катализируют расщепление фруктово-1-фосфата. Содержатся в дрожжах, грибах, бактериях и водорослях. При недостатке в организме определенных типов А. развивается наследств. заболевание †непереносимос фруктозы. лг и япггег ти т [а а], в «» ммьобь еп*упмаоуу, 9, н т — ь, !9бб, р 479-98, Магас ц Е. Ногесгег а Ь, в кн Лд алесь ~п епгуио!азу апб ьн!агеб агава о! м 1еси!а Ь о!агу.
31, Н У вЂ” [а о], 19ба р 125-81, Но.есгсг В !.,тки!выл, Ьа С У, в кн тасе у еь, У р 212-58 ВИМУ!а И АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, взаимод. двух молекул альдегида или кетона (одинаковых или разных) в прнсут. к-т или оснований с образованием В-гидрокснальде!ядов (альдолей), напр.: ОН ! 2СНьСНО гж СНз СНСНгСНО Р-ция обратима и может осуществляться только при наличии хотя бы у одного реагента атома Н в бьположенин к карбонильной группе. Кетоны реагируют значительно труднее альдегидов.
Щелочной катализ А.к. включает стадию образования сильного нуклеофила-енолят-аннана и осуществляется по след, схеме ( — основание): 202 Побочные р-ции при А.к.-отщепление от альдоля, особенно при кислотном катализе, одной молекулы Н,О с образованием щ!)-ггеггасышенного карбонильного соед. (кровинаная конденсачня) и вовлечение самого альдоля в конденсацию с др, карбонильными соединениями. А.к. используется для пром. получения бутанола, 2-этилгексанола и пентаэритриза, а также в препаративном синтезе прнр. соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
