Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 346
Текст из файла (страница 346)
Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллнда, содержащего Мй, каталнзирует как гидрирование Мй, так и дегидрироваиие МВНа при 150-130 С: МНз + яМй + (и + 0,5) Н, ю МНа + иМЗН2 Благодаря высокому содержанию Н„возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством иебольших изменений т-ры и давления Н, способно- 1081 Адсорбированная молекула диссоциирует иа атомы Н, в резульчате диффузии к-рых в кристаллич решетку происходит образование т н а-расгвора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич решетки. При достижении определенной концентрации Н, в и-растворе образуется собственно Г.
металла (()-фаза), как правило, стехиометрич. состава (МН для металлов 1П гр, МН, лля ))Г гр. н ванадия). Взаимод. Нз с указанными металлами (кроме Рс() всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ — Н наиб. велйк для ЕпН, УЬНз и тригидридов лантаноидов и минимален для Рг)3(о 6, а также для гидридов Мл, Ре, Со, Х1, существующих прй высоких давлениях Н, и содержащих менее одного атома Н на атом металла Металлоподобные Г. (см.
табл. 2) — светло- и темносерые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре С О„водой и водяным паром реагируют меллеиио. М б. получены вэаимод металла с Н, при обычной т-ре или при нагр; напр, Т1Нз и 1.аН3 синтезируют при 150-В)0'С. Получение Г. стехиометрич, состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрирования к наличию примесей в металле и особенно О и водяных паров в Н,.
Металлоподобные Г. ограниченно применяют в кач-ве источников Нз высокой чистоты (используемых, напр, в топливных элементах) и для поглощения Н, из газовых смесей. Гидриды Рд — катализаторы гидрирования, изомеризации, орта- и парапревращения Н .
табл. Х-СВОВСтВА МхтАЛЛОПОдОВНЫХ ГидрйдОВ ГИДРИРОВАНИЕ 553 сти поглощать Н, при низких т-рах и устойчивости к действию О, и влаги воздуха, Г интер!металлич соединений м б использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода Перспективно нх применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр автомобильного транспорта (см Водородная энергешнка), а также для получения высокодисперсных металлич порошков и катализаторов гетерог гидрированля Табл 3-СВОйСГВА ГпдрйдОВ НптКрМКтАЛЛНЧКСКНХ сокдннкннй Содсриание несоединение лорола, % ло массе Давление дис орР сониании ори г7гм хлл, юлв Нт 25'С, Па 2! 2,5 1,О 0;02 1 Ю,Н, т рен, Мя,мщ, сосо,н„ бщ 547 26 6,95 -31,8 -28,0 -64,4 -37,7 15 18 3,8 1,4 УСЛОВИЯ КАТАЛНТНЧССКОГО ГНДРНРОВАННЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАННЧГСКИХ СОКДННКННй Гнлрир3емое Пролувт соединение гндрированил Катализаторы н условн» р.нвн я,с=ск, к,с — ск, н н к — с=-с — к н н и рд щ НХ Кв и Ки, 20 С, 01 Мна к †с= †.с — к Ро, 20 С, <0,1 Мца Яь нли Рг, 50-100'С, 0,5-1,0 Мна Рб, Мг, Ко нли Сг-Сг 150-3!О'С, >10 Мпа ксоон ксн он Тело Толе ксоок он кснк КСН,МН, кнн, о кок ксшм кмо, нк кск С вЂ” Сг нлв М, ЯЬ1Ш'С, > ИВМПа Н или ах, 50-100*С, 10 МП» или Рг, 20'С, Ц1-04 МП» Рб нлн Рт, 20'С, Пс-10 Мпа к,сцинк 1082 Лмд Гнлриим металлов, лер с а л„ы, 1973, деватмх Г Г, Зорин А.
д, лстучис неорганичессис гидридм шзбод чистого, м., 1974, Анто нова А М, Морозова Р А, Прсларативнаи химия гидриюд К, 1976, Водо род в мсрглаа», оср с англ. т 2 М, !981 К и Ссмс е о ГИДРИРОВАНИЕ (гидрогенизацня), присоединение Н, к орг. соединениям (обратная р-цня наз. дегнлрированием) Г. и дегидрированне связаны подвижным равновесием, положение к-рого определяется темп-рой и давлением Н,. Г.
обычно происходит при сравнительно низких т-рах (Ж-200'С), дегидрнрование — при более высоких. Повышение давления благоприятствует Г. Обычно Г. осуществляют в условиях гетерог. илн гомог. катализа. В иром-сти иаиб. распространено гетерогеин ое Г. молекулярным водоролом. При этом Н, актнвироиаиный катализатором, ступенчато присоединяется к субстрату; стадией, лимитирующей скорость Г., обычно является перенос водорода на субстрат.
Катализаторы— хим элементы с недостроенными г(-оболочкаьпь чаще всего металлы 37П1 гр периодической системы, оксиды и сульфиды металлов, а также многокомпонентные катализаторы При гетерог Г. увеличение числа и объема заместителей при кратной связи приводит к затруднению координации соед с пов-стью катализатора н доступа к нему Н,. Скоросп Г. часто определяется природой гидрируемой связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены, олефины„ нитросоедииення, труднее †аромат. углеводороды, альлегиды, кетоны, карбоновые к-ты и их производные (см 554 ГИДРИРОВАНИЯ табл.). Недостаток процесса-невысокая селективность вследствие протекания побочных р-ций крекиига, гндрогеиолиза и т.п.
Каталитич. гетерог. Г.-один из важнейших процессов хим, иром-сти. Смч напр., Гидроочнспгка, Гидрокрекннг, Гидрогсниэация жиров и др. При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац, сферу каталитич, комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условии для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В качве катализаторов используют соед, переходных металлов: соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонеитные системы, получаемые взаимод.
солей с восстановителями или комплексообразователями (напрч катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр.
Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами К)гс!з с фосфинами и проводимое в смеси беизол-этаиол. В орг. синтезе широко используется иекаталитич. гомог. Г. Доноры водорода в этом случае-металлы в спиртах, к-тах, аммиаке и аминах; комплексные гидриды металлов (напрч г.)а[Вне), 1.)[А)не11 бораны. При некаталитич. Г, первоначалъно идет атака нуклеоф. агента (электрона или гидрид-иона) по месту наименьшей электронной плотности в молекуле иеиасыш. соед.
с послед. присоединением протона. При этом поляризованные двойные связи гидрируются легче неполяризованиых. Электроф, яоиное Г. основано на способности гидрнруемого соед. присоединять протон с образованием активного промежут. иона карбеиия, к-рый в свою очерель отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов служат силъные к-ты, напр, трифторуксусная, донорами гидрид-ионов-триалкилснлаиы„жирно-ароматич, или неполностью гидрированные ароматич.
углеводороды. Ионное Г. используют для восстановления иек-рых гетероциклич. соед.-производных тиофеиа, фураиа, индола, для получения соед., меченных дейтерием. Литг жерме» дэ., Каталптнмсм» преарапннн» угмаолоролое, пер с англ М 7972! Дна амс Б„гомомнное ппгрироааниа пор с англ, М„)976; Ионное пирпроааннс М„)979; дебелое Н. Н„кима» и мзиолоп» оснавнопжг оргаиичсссого и исвтмповепсаого синтеза, 3 иза„м„!98!; Гсатс И К., Кот. ннр Дп„шуат Г„лампе «аталитачмвиз пронессов, пер. с англ„м., )9а!.
л.в. л. ГИДРИРОВАНИК ЧИСЛО, масса водорода (в г), необходимая для гидрирования 1О кг орг. в-ва. Характеризует степень иенасышеиности в-ва. При определении Г.ч. через р-р анализируемого в-ва в СН СООН при т-ре до 140'С пропускают Н . Г.ч. !000097(, где )г-объем поглощенного Нг, приведенный к нормалъным условиям (в мл), й-плотность Н, при нормальных условиях (8,988 )О 'г/смзХ Иногда гядрирование проводят в присут. каталязатора (платиновая чернь, никель Ренея, Рг) на угле). После гидрирования в-во можно выделить в чистом виде и дополнительно исследовать (напрч провести элементный и функциональный анализ).
Г.ч. определяют у жиров, карбоновых к-т с двойнымя связями в о- и б-положениях, а также у соед. ацетиленового ряда, для к-рых не удается установить поднос число. Б. Л. Бо гсрсеспм. ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогеиоводородов по кратным связям орг. соедч напр.: нх ~с=с~ ~с — с~ ! ) Х Реакц. способность галогеноводородов возрастает в ряду: НР < НС! < НВг < Н1. Г. протекает по гетеролитич. Механизму, при к-ром водород присоединяется к наиб. гццрогенизироваиному атому 1083 углерода (Марковннкова правило). В случае несимметричных олефииов происходит образование вторичных или третичных алкилгалогенидов, напр.: СН зСН СНз + НХ е СН 3 СНХСНз (Сна)зС СНз + НХ (СНз)зСХ Реакц, способность олефина повышается при введеняи в его молекулу электроиодонорных групп и понижается при введении электроноакцепторных в след.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
