Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 350
Текст из файла (страница 350)
используют в орг. химии для синтеза гетероциклов и нитрозосоедннеиий, Нек-рые, напр. дулфсрсл, применяют в аналит. химии. Х-Замешенные, попадая в кровь, превраш гемоглобин в метгемоглобип, вызывая кислородное голодаияе. О-Замешенные-ферментиые яды, дезактивирующие каталазу. Нек-рые Г. п. о, проявляют мутагенную и канцерогенную активность. Лмас Робертс Дп.С в мт.: Обаяв арттлнсесвал «нмаь пер с апта„т. 3, М„(МХ» с. 228-Яс ХееЬ В. Меткбсс Н, в «нл НоаЬм %су( Мсйабсв бм отава)мьсп Сьсмн, Вб 16, Т) 1, Инлб„)971, б.
1991-1279. Н.Е. ямам. ГИДРОКСИЛЬНОЕ ЧИСЛО, масса КОН (в мг), эквивалентная кол-ву СНаСООН, образующейся в результате гидролиэа избытка уксусного ангидрида после ацилнроваиня 1 г исследуемого в-ва. Характеризует число гидрокснльных групп в в-ве. При определении Г.ч. запаянную трубку с навеской и-ва и ацетилирующей смесью (р р уксусного ангидрида в этилацетате) помещают в стакан с водой и кипятят 1 ч; иногда ацетилирование проводят при комнатной т-ре с добавкой НС1О4 в кач-ве катализатора. После завершения р.ции непрореагировавший уксусный анптлрид гидролизуют в присут, пиридина; кол-во образовавшейся СН,СООН определяют титриметрически. Г.
ч. = = 56,1Ат(У~ — )У,)/а, где Р; и 1', -объемы (в мл) р-ра КОН нормальности Ат, пошедшие иа титрование соотв, в холостом опыте и в опыте с пробой, а — навеска в-ва (в г). Г. ч. определяют у первичных и вторичных алифатич. спиртов и фенолов. Определению мешают первичные и вторичные амины, инзкомол. альдегиды. Е, 4.
бондарев нм. ГИДРОКСИЦИГРОНЕЛЛАЛЬ (7-гидрокси-3,7-диметилоктаналь) (СН,ЬС(ОН)(СНг)зСН(СН)кСН,СНО, мол. м. 172,26; бесцв. вязкая жидкость, обладающая запахом свежей зелени с оттенком запаха цветов липы н ландыша; т. кип. 262'С, 116'С/5 мм от. ст4 с(сто 0,0220, л/)о 1,4494; давление пара 346 МПа (20 С); растворим в этаноле, плохо- в пропиленгликоле, почти не растворим в воде. Быстро окисляется на воздухе, неустойчив в кислой и щелочной средах. Способы получения: 1) гидратадня цитронеллаля (Снл)гс=СН(СН 3 СН(СН8)СН СНО в присут. Минеральных к-т (в р-шно вволят пройзводпое с «защищенной» альдегидиой группой, напр. продукт взаимод. с Ханбоз или с диэтаноламином, т.
к. в кислой среде цитронеллаль легко пиклизуется); 2) каталитич. дегидрироваине 26-диметил-2,8-октаидиол)ь к-рый получают наума методами: а) гидратацией цнтроиеллола СН«= =С(СНз)(СНт)ксн(снз)СНгснгОН в присут. Минеральных к-т, б) окислением дигидромирценола надкнслотами и последующим гидрировянием образующегося эпоксцла. Г.-одно из наиб, ценных душистых в-и, используемых в парфюмерии; вагкпое значение, особенно для ароматизации мыла, имеют также ацетали Г. и нек-рые другие его производные. Т.
всп. 118'С, т. воспл. 128'С, т. самовоспл. 510'С; КПВ 0,26-0,37/ температурные пределы взрываемости 93 — 102'С. ЛД«о>5 г/кг (крысы, пероралъно1 л.л.хмрнь ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ, координац. соедо содержащие в кач-ве лигандов одну или песк. Монодентатнйх групп ОН. Эти группы связаны с центральным атомом металла через атом кислорода. Соединения, в к-рых группы ОН связаны одновременно с двумя атомами металла, наз.
оловымн, напр. соед. ф-лы 1, 1096 Х гле К = )«(Нг(СН«)«ХН«. Процесс образования таких соединений иах оляцией, а сами мостиковые ОНК«Со Сой С!г Н О группы-ол-группами. Различают Г. катнонного типа (напр., 1 [А)(Н,О) (ОН)г)С!), аиионного типа (напр» К, [Си(ОН)»1) и комплексынеэлектролнты (напр, [Яп(Н«О)«С!г(ОН)11 Г. первых лвух типов наз. гидроксосо лямй или осаовпыми солями. Г, могут быть амфотерными. Для них характерны след.
р-цни: оксоляция, напр. [%(ОН)Р«1 ю [%ОР,1 + Н+; протоннрование, напр. [Сг(Н«О)о(ОН)1'~ + Н«О+ н« [Сг(Н«О)о]'+ + Н,О; замещение ОН-групп др. лигандами или молекулами растворителя; полимеризация с образованием миогоядерных аловых или оксосоедилеиий. Г, чаще всего получают депротоиированием аквакомплексов, напр.: [Сг(С«Нг)«()г(Н«О)»1С1 + 2)«)Нз -о [Сг(4гН«М)г(Н«О)г(ОН)г) С! + 2ХН«С1 Др.
путь синтеза — введение ОН-групп в комплексное саед в зультате р-ций гидролиза, замещения и др. Г . используют для синтеза разл. коордииац. саед„в аналит. химии. Лнш Кунушннн Ю И, «Коорлннннноннн««нонн», !982, т 8, » 3, о гуз-г« Ю я Хоро»оно» ГИДРОКСОНИЙ-ИОН (гидроний-катион) Н«О, гидратнрованная форма протона; существует в водных р-рах к-т, входит в состав нек-рых псевдогидратов. Участвует во мн. р-циях, каталнзируемых к-тами, напр. этернфикации и гидролиза Ионы ЬН+, где Ь вЂ” молекула орг. ррителя, наз. ионами лиання. ГИДРОЛАЗЫ, класс ферментов, каталнзируюших гидролиз.
Могут действовать на сложноэфирные и гликозидные связи, на связи С вЂ” О в простых эфирах, С вЂ” 8 в сульфидах, С вЂ” )») в пегпидах, и др. Г» катализирующие гндролиз сложноэфирных связей (эстеразы), действуют на сложные эфиры карбоновых и тиокарбоновых к-т, моноэфиры фосфорной к-ты и др.
К этому подхлассу относятся, в частности, ферменты, играющие важную рочь в метаболизме липидов, нуклеиновых к-т и нукЛеозидов, напр. арилсулофатази, ацетил«олинэстераза, дезонсирибонуклеази, лияазы, фасфатауы, фасфалилагы и эидодезаксириболуклеазы. Нанб. группу ферментов, расщепляющих гликозидные связи, представляют те, к-рые катализируют гидролиз олиго- и полисахарндов, напр.
амилагы, лизоцим и иейрамииидаза Многие Г. этого подкласса специфичны к подожению гликозидной связи и к конфигурации аномерного атома С углевода Ферменты, катализирующие гилролиз связи С вЂ” )«) в пептндах н белках (пептидгндролазы);самая многочисленная группа Г. К ним относятся ферменты, отщепляющие одну или две аминокислоты с Х- или С-конца полипептндной цепи (иаир» амииолелтидазм, карбоясилелтидазыЬ а также эндопептидазы, или протеиназы, расщепляюшие цепь вдали от концевых остатков. Последние классифицируют не по специфичности к субстрату, как остальные Гн а по типу каталнтнчески активных групп в активном центре. В соответствии с этим различают сериновые, тиоловые, карбоксильные и металлзависимые протеииазы. Пептидгидролазы играют важную роль не только в катаболизме белков и пептилов, но и в биол.
регуляции (гормональной регуляции, активации проферментов, регуляции кровяного давления и соленого обмена и т.д.) Ферменты, катализирующие гидролиз связей С вЂ” Х в амидах, амидинах и нитрилах, играют важную роль в метаболизме амидов а-аминокислот (напр„ аспарагина и глутамина), мочевины и ее производнмх (напр» барбитуратов), пуринов и пиримидинов и др. К Г. этого подкласса относятся, напр., асларагилаэы и уреаза. Гн расщепляющие связь элемент-кислород в ангидридах пеорг, к-т, действуют гл. обр, на фосфоангидридные связи ! 097 36 Хнмно.
гнн. т. ! ГИДРОЛИЗ 561 в нуклеозиддифосфатах и нуклеозидтрифосфатах. В эту группу входят, напр, адеиозинтрифосфатазш Разрыв связи С вЂ” С в 3-оксокарбоновых к-тах катализируется, напр., охсалоацетазой, превращающей ацетнлшавелевую к-ту в щавелевую и уксусную. Др. подклассы Г. ит вестны своими очень немногочисленными представителя- Г.-белки с мол. м. от !0-15 тыс.
до 200-300 тыс. Онп проявляют свою каталнпгч. акпгвность, как правило, в отсутствие к.-л. кофакторов; лишь в нек-рых случаях необходимы ионы металлов-гл. обр, Хпг», Со«', Сан+, Мйг'. Для небольшого числа Г. известна первичная, а лля некрых н пространств. структура молекулы (напр» лля лизоцима, лелсила, трилсииа, «иматриясииа). Отмечено значит. сходство структуры ферментов одного подкласса, особенно в обласпу активного центра. Так, мн. протеиназы имеют в активном центре одинаковую последовательность аминокислот: О!у АзрбегО!уО!у Рго (обозначения см. в ст. Аминокислоты). Близкое строение имеет и активный центр ряда эстераз.
Каталитнчески активными группами в Г, являются: группа ОН остатка серила в химотрипсине, панкреатич. липазе, щелочной фосфатазе, аспарагииазе и др; группа БН остагка пистеина, напр. в лалаиле; группа СООН остатков аспарагиновой и глутамнновой к-т в пепсине, лизоциме, карбоксугпептидазе и др.; нмидазольная группа остатка гнстидина, напр. в рибоиуклеазе, глюкоза-б-фосфатазе.
Эти группы могут функционировать как нуклеоф. катализаторы, образуя с субстратом ковалентное проме:кут. саед., или как кислотно-основные катализаторы, способствуя отшеплению протона от молекулы Н,О, атакующей расщепляемую связь, и протонируи уходяшую группу субстрата. Атомы металла в металлсодержащих Г. поляризуют расщепляемую связь, включая в свою координац. сферу молекулу Н,О, способствуя ее ионнзации. Активность Г. подавдяется многими специфич. ингибиторами, Так, сериновые протеиназы я эстеразы инактивируются фосфорорг. саед.(напр, днизопропилфторфосфатом, зарином, зомаиом), тноловые гидролазы-реагеитами на БН-группу (напр., )«(-этилимидом малеииовой к-ты), металлсодержашие ферменты-хелатообразующими реагентами (напр» этнлендиаминтетрауксусной к-той).
Г. находят применение в иром-стн, медицине и с. х-ве, напр:. для получения сахарных сиропов из крахмала и целлюлозьь осветления н стабилизации соков и вииоматериалов, лечения ожогов, заболеваний желудочно-кишечного тракта, трамбовав. Лнн дно»он М,уэббэ,ашрнон«ы, нор он»он, «МЗ, М, 1огг, Анто«о В К, Хнмнн оро«шнноа, М, !983, тоо онгушо«, ол Ьу Р П Воуо«, 3 оа.
3-4, Н т-с, «руц можоа««н о»гуно!огу, »Л Ьу П Е ро««шннп Ь Ьо«нод, » !9, х т-у., )970, «нш о, » ох н т, «976 ВК Лншо о ГИДРОЛИЗ (от греч. )«убог-вода и 1)«з!г-разложение, распад), обменная р-цня между в-вом и водой. Количественно Г. характеризуют константой Г.
(константой равновесия р-пии Г.) К, и степенью а„представляющей собой отношение числа частиц ионов или молекул, подвергшихся Г» к общему числу частиц, введенных в р-р, При а„«1 К, и а, связаны друг с другом как константа и степень ионизации электролита (а, =)уК,/с, где с-концентрация р-ра в моль/л). При Г, солей образуются основания и к-ты. В большинстве случаев это обратимая Р-ияя. Необратимо гидролизуются солн, образованные катионом очень слабого основания и (или) анионом очень слабой к-ты, напр« А!«Б« + бН О -» 2А1(ОН)г + ЗН«Б! Соли, образованные катионом сильного основания н анноном сильной к-ты (напр» 1.)С!Оо, )«(а)«)О„КС1), в обычных условиях ие гидролизуются й лля их водных р-ров рН 7. Соли, образованные катионом сильного основания и анналам слабой к-ты (напр« СН«СООГ)а), гидролизуются по аннану. СН СОО + Н,О т СН СООН + ОН 1090 Благодаря образованию ионов ОН водные р-ры таких солей имеют щелочную р-цию (рн > 7).
Соли слабых мнопюсновыых к-т гидролизуются ступенчато, причем Г. по первой ступени всегда преобладает: )ч)азсов + НаО ая )ч)аОН + )т)аНСО3 )т)аНСО3 + Нэо )т)аОН + НэСО, При Г. нек-рых анионов (%03, Чол и др:.) образуются изополиаыионы (напра Ч373оз«,,Ъао~~ ) молекулярная масса н состав к-рых зависят от условйй р-ции. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной к-ты (напр., А!С! ) гидролизуются по катиону. В р-пни участвует только катион, обычно входящий в состав аквакомплекса: [А1(Н30)Д~+ +Н О кз [А1(Нзо)вОЩэ+ + Н О+ Вследствие образования гидроксоннй-ионов водные р.ры таких солей имеют кислую р.цню (рН < 7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
