Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 345

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 345)

молекулы нли ионы (Ха»БО 10Н,О, Нз[рйн', О, ] 29Н О и др.). Есля посторонняя молекула в структуру льда не встраивается, то образуется эвтектич. тонкая мех. смесь льда и соли, иногда наз. криогидратом. При удалении воды мн, кристаллогидраты солей превращаются в низшие кристаллогидраты или в безводные соли с иной (по сравнению с исходной) кристаллич. структурой, но часто в результате гидролиза пря обезвоживании образуются гидроксосоли, гидроксиды или оксиды.

Кристаллич. структура кристаллогидратов солей, содержащих воду в пустотах или каналак структуры, при обезвоживании часто не изменяется. Каждый кристаллогндрат устойчив лишь в определенном температурном интервале, поэтому кривые их р-римости имеют изломы, соответствующие превращениям одного крнсталлогидрата в другой.

Для каждого кристаллогидрата характерно определенное равновесное давление водяного пара, зависящее от т-ры. Если это давление над кристаллогидратом больше, чем парциалъное давление водяных паров в окружающей среде при той же температуре, то крнсталлогидрат постепенно теряет воду («выветрнваетсян); в противоположном случае красталлогидрат поглощает воду и даже может в ней растворитьса («расплываетсян). 1078 552 ГИД РИД-ИОН Существуют крисгаллогидраты [Ре()ч(О ) .9Н,О, СаС1,.6Н2О и др.|, к-рые самопроизвольно не крйсталлизуются ни при каком пересышеиии. С увелячением числа молекул кристаллизац, воды эитальпия растворения кристаллогидратов уменьшается по або.

величине и становится даже положит. величиной. О гидратах газов см. Газовые гидротм. Лннкг Каряким А. И, Кривсинова Г. А,Состояние годы арганическик и исоргаиичесмм соединенная, М., !973; Крестов Г. А., термодинамика ианнвп мранвсотв в растварав, 2 итя„я„!984. К.

Л. Гмепия. ГИДРИД-ИОН, отрицательно заряженный ион водорода Н . Образуется при бомбардировке молекул воды электронами. Постулируется промежут. участие Г.-и. во мн. процессах, напр. при гидряронанни орг, соединений по кратным связям, дегидрированни углеводородов, восстановлении комплексными гндрядами (|АА!На, ЫаВН4 и др.| в р-циях Канниццаро, Чичибабина н др. Линг Парисе 3. Н., Кгреамов Д.

Н., Реакнии пмриднога нсремешения в органичссюя кнмии, М., !9697 Иомнае гидрироваиие, М., 1979. Табл. Ь-ОВОЙСТВА ПРОСтмя КОВАЛКНТНЬВХ И ИОННЫХ ГНДРИДОВ т. кма., Плоти„ с ггсмг «дм/мяйв Соеди- нение — 172 74Л вЂ 1 ян, о,сз ( — нц г) 3,43 39 7,44 (-м,з.с! 7,53В гс' 7,45 с,з 0,78 7З — гсь -777 — 1!7 -ав -вз — 62,5 рхв а'з 66,4 цен, РН, мн, — 2с,б аэ,т 754,9 -9,6 - 2С,5 — 90,7 — 56,4 -86 -66 — 51 709-!5с* 22О-2зу бао ок. ЕО «азо Мнв! вм ок.

зсо — вс — 47 -2 Н,з н,зе н,те мн, ВеНг ын Хан К90 4,22 сан, в н, т-см раяаомеиия. 1079 ГИДРИДЪ|, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед, всех хнм, элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см„ напр., Алюмогидридвг, Борогидридм металлов) и Г. интерметаллич. соединений, Для большинства переходных металлов известны также комплексные соедч содержащие атом Н наряду с др.

лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя. Простые гвдриды. Известны для всех элементов кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение— Рд) АВ Аи, Сс(, НВ |п, Т1. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобиые (металлические| однако эта классификация условна, т.к, между разл. типами простых Г.

резких границ нет. К ковалентным относят Г. неметаллов, А!, Ве, Бп, БЬ. Гилриды Б!Не, СеН4, БпН4, РН, АзН,, БЬН„Наб, Н23е, НаТе (см. табл. 1) и низшие бороводородн-газй. Ковалентные Г обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит.

заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы перяолич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Б! и Се образуют высшие Г. общей ф-лы Э„Н,„,2 (л > 2), стабильность к-рых быстро уменьшается с увеййченисм чисяа атомов Э. Гидрнлы элементов подгруппы Б хорошо раста. в воде (р-ры имеют кислую р-ии)), подгруппы Р-незначительно. Г. эяементов подгруппы сй взаимод с водой с образованием ЭО2 и Н .

Все эти Г. раста. в неполярных нли малополярттйх орг. р-рителях, Ковалентные Г.-сильные воссгановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидамн металлов При 100 — 300'С (Н,Б ок. 400'С) разлагаются практически необратимо до Э й Н,. Г. подгруппы фосфора получают р-пней ЭС1 с Ъ![А(Н41 в эфире при 25 С; ГВН4 н СеН4-взаимод. Мй Э с водой или с В Нв в жалком ЫНв; Няб, Нкбе и Н Те-кислотным гндролизом сульфидов, селенйдов йли теллуридов металлов (Н Б-также взаимол На и 8) Все упомянутые Гч особенно гчзНз и РН, высокотоксичиы. Гидрнды Се, БЪ Аз используют лля получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяки гидрид, Сероводород, Силдиы, Фосфиим.

Гидриды ВеН, и А1Н,, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термическя Са,Н4 по природе хим. связи Э вЂ” Н близки к бороводородам; для них характерен дефицит электронов, в связн с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектрониых трехцентровых мостиковых (Э вЂ” Н вЂ” Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие эитальпии сгорания.

Они взаимод. с водой, выделяя Нт. С донорами электронов, напр. с Хйз, Рйя, образуют аддукты, с В,Н4 в среде апротонных орг. р-рителейсоотв. А1 [ВН41з и Ве [ВН432. Получают гидриды А( н Ве по р-циам: шо-гвочо ВЕ(С Н,), (С,Н,),Π— ч ВЕН, + 2С4Н, + + (СаН,)20 31.! [А!Н41 + А1С1з (СаНв)2Π— зыс; юс с ' 4А!Нз'(СаНв)2О в 4А)Нз + 4(СаНя)2О К ионным относят Г, щелочных и щел-зем. металлов (кроме Мй). Этн соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Предстанляют собой кристаллы, к-рые в распивая. состоянии проводят электрич.

ток, причем Н, выделяется на аноде. Не раста. в орг. р-рителях, хорошо раста. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О, и влагой воздуха Взаимод. с водой (напр„МН + Н,О -в МОН + + Н ) сопровождается выделением тепла. В эфире, лиглиме, ЗТФ легко (особенно Е(Н и )ч(аН) реагируют с галогенидами или гндридами В и АЬ образуя соотв. борогядриды М[ВН41„и алюмогидриды М[А1Н )м При 700-800'С восстанавливают оксиды до металлоа С СО, дают соли муравьиной к-ты, Взаимод. с Ы„напр. ЗСаНа+ + (ч(г -е СавЫа + ЗНа Получают ионные Г, обычно взаимод.

Н, с расплавом соответствующего металла под давлением. Йх используют в кач-ве сильных восстановителей (напра для получения металлов нз их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-отей изделий из стали и тугоплавкнх металлов). Многие Г.-источники Н„ перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритнегидриды — возможное горючее длв ядерных реакторов.

См. также Лития гидрид. Гидрид Мй по св-вам и природе хим связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Гх кристаллы с решеткой типа Т)Оа; при высоких давлениях ( 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р.рами к-т и щелочей МБНк взаимод. с выделением Н,, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем.

металлов. М.б. получен взаимод. Мй с Н прн 200-250'С и давлении 1О МПа (скорость р-пни мала) либо обменной р-цией МКНа! с МН или М[А1Н41, где М вЂ” (л, (Ча„в среле орг. р-рителв. Ле~ко образуется при гидрировании сплавов МВ содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150 — 180'С и 1-5 МПа, причем Р ция обратима. В связи с этим такие сплавы -перспективные хим аккумуляторы Н для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии. К металлоподобяым относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед, могут рассматриваться как фазы внедрения водорола в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н на пов-сти металла ! 080 Содерланнс во.

дорона % т рвзл, 'с л~'7' обу ло мессе Соедин- ениес 250-ЗСО 4СО-500 адм700 850 50-100 6СО-800 6СО-800 7,6 1,2 4,0 2,1 0,4 2,1 2,0 — 90 8 -ЗОН -123 4 — 166 1 — 389 — 167 7 -237,7 МСН, сн, Т!Н, Хгнг шн„ !.аНт т Сон,, 1 42 Ю95 378 562 11 79 526 5,5 Гндриды иитерметвллическнх соединение.

Содержат обычно атомы РЗЭ, Мй, Са, Ть А1, Ре, Со, (ч(ь Сп. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н, (содержащим до 1-23г примесей О и водяного пара) при 25-200'С и давлениях Н 0,1-1 Му(а; скорость поглощения Н, очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловымй эффектами (20-30кДж иа 1 моль Нз, для индивидуальных металлов-100-!20 кДж) н не приводят к значит изменениям в структуре исходной металлич. матрицы, в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на !0 — 30ом Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см также табл. 3). При 200-500'С и давлениях Нз !04 — 10 Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: МН„+ М Нг ч- ММ„' + Нз -в МН„+ «М Данная р.ция характерна для соед, образованных РЗЭ и Мй, а также РЗЭ и Ре, )ч(1 или Со.

Характеристики

Список файлов книги