Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 343
Текст из файла (страница 343)
Прн попаланни Г. на ко:ку требуется немедленная ее обработка водой нли слабым р-ром к-т; ПДК 0,1 мг/гэ, пороговая концентрация, приводящая к миним. нарушениям высшей нервной деятельности, 0,02 ьлг/л, концентрация 0,0039 мг/л переносится 60 мии, 0013 мг/л-1О мнн, смертельная концентрация ! — 2 мг/л. Пром, сточные воды, содержащие Г., обрабатывают С1, или хлорной известью либо пропускают через алсорберы с активным углем, стекловатой, золой, шлаком.
Г. образует взрывоопасные смеси с воздухом и Оз, способен к воспла- 1071 Метнлгндгышзнн он ни н Эпюгадразнн с н ннын Дпметнлгндразан !сн,),ынн, Тра метал м драв на )СН,),)Ч!ЧНСН, Тетрвмегнлгнлрвэан (сн ),ны!сньй Феналгндрвзнн с,н,!чннн, Гплраэобенэол с,н,ннннс.н, бю 42 5,27 74,2 — 0,772 243,5 396 1098 Р л !31 1,158 Зна ения ЬН86 !в «Дпгмоль) н аазкоетн Пэз (в мПа е) длв метил- Р екал-днметнлгнаразанов оштавлают ооота -53 н Ц893, -53,5 н 0,5!. Низшие алкилгидразины (до С„)-гигроскопнчиые, дымящие на воздухе, весьма агрессивные (разьедают кожу, каучук, озчасти даже стекло) жидкости со специфич.
запахом; раста. в спирте, эфире н воле (с разогреванием). Высшие— крнсталлич. в-ва. Колебательные н ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8 — 10 кДж/моль), чем в Г. В масс-спектрах всех алкилгидразннов надежно регистрируются молекулярные ионы, к-рые благодаря делокализации положит, заряда ме:кду обоими атомами Х распадаются в дальнейшем не по связи Х вЂ” Х, а по связям 0-СС или СХ. Моно- и диалкилгндразнны-основания той же силы, что и Гц три- и тетраалкнлгидразины значительно менее основны. С к-таь!и алкилгидразнны образуют хислые и нейтральные соли.
Хорошо крнстаялизуются обычно гндросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгндразинов весьма гигроскопичны и не имеют четких т-р плавления, а гндрохлориды аралкилгидразинов крнсталлизуются легко, 1072 548 ГИДРАЗИНА Ьн !акта т. кнп Т. пл,!ш ам „К в оле, моль 87,5 — 52,4 0,873 1,4328 7,87 26 100 — 0,847 1,4308 7,91 44 63 — 57 О 79! 1,4084 7,21 25 59Л вЂ” 0,772 1,403! 6,58 ЗЗ Моноарил- н яесям-диарилгндразины — кристаллич. в-ва нлн вязкие жидкости, разлагающиеся вблизи своих т-р кипения; слабые основания. сям-Диарилгидразины, напр, гидразобензол, и триарилгндразины солей с к-тами не образуют, но в их присут. претерпевают скелетиые перегруппировки-бензидиновую и семидиновую, приводящие к промежут.
продуктам для синтеза красителей и лек. ср-в. Большинство гидразонов и первичные гидразиды (напр., гидразид уксусной к-ты; т. пл, б7'С)-твердые в-ва; слабые основания, образуют соли только с сильными минер. к-тами. Вторичные гндразиды образуют соли со щелочами.
Г.з.о.— сильные восстановителя. Атмосферный кислород медленно окисляет их уже при комнатной т-ре; яа сильно развитых поверхностях онн могут самовоспламеняться. Тетраметилгндразнн более устойчив к окислению, чем др. метилгидразины. Качеств. определение Г.з.о. основано на восстанонлении солей Со (реактив Фелинга) или Ай О; для их количеств, определения используются нодо- или йодатометрня, вольтамперометрия и др. Моноалкнл(или арил)ги[о] дразины окисляются по схеме: КХНХН, КН+Х, + + Н,О; окисление сим- н лесям-диалкилгндразинов приводит соотв.
к азоалканам и тетразенам (через промежуточные аминонитрены): КХН вЂ” ХНК КХ=ХКьн,о [О) [О) - Кгы — Ннг КгХ вЂ” ХНг — '- [Кгххг) — ~- [Кгнхн — ХНХкг) «КгХХ=ХХКг+Нго [О! сям-Диарилгидразины очень легко окисляются, особенно в щелочных средах. Так, при автоокнсленни гндразобензола в спирте образуется азобензол и Н,О, а прн его окислит.-восстановит. диспропорцнонированйи при повыш.
т-рах-азобензол и анилин. Три- и тетраарилгидразинывесьма слабые восстановителн. Окисление гидразнда 3-аминонафталевой к-ты (люминола) в щелочной среде сопровождается интенсивным голубым свечением; это св-во характерно для нек-рых др, сходно построенных гидразидов. Действием НХО, на алкил- илн арнлгидразины получают нх нитрозойроизводные, к-рые м. б, превращены в амины или азины; ! КХНг+Хго КХН вЂ” ХН,+НХО,— КХ(ХО)ХН, Н КХ +Н О Гидразнды взаимод. с НХО„образуя азнды, из к-рых м.б.
получены амины (р-ция Курциуса); пцследовательность этих р-ций-удобный способ перехода от карбоновых к-т к аминам. Алкнлгидразоны весьма реакционноспособны: гндролнзуются в кислых средах иа алкнлгндразнны и карбонильные саед., с алкилгидразинами вступают в р-цию обмена (перегидразиннрование): СН,ХНХ=СК, + С,Н,ХНХН, = гг СгН,ХНХ=СК, + СНзХНХН, Арилгидразоны в кислых средах претерпевают термич. перегруппировку (р-цня Фишера), приводящую к производным индола. ГИДРАЗИНА 549 ю-го'с К,С=ХХН, К,СН, ч- Х„ что является удобным способом восстановления карбоннльных соединений, Р-ции алкил- н арилгидразннов, протекающие с участием обоих атомов Х, приводят к разл.
гетероцнклнч. соединениям. Так, из феннлгидразина и ацетоуксусного эфира получают 1-фенил-3-метилпиразолон -промежут. продукт в синтезе жаропонижающих лек, ср-в и красителей. Конленсацня моноалкилгидразинов с 1,3-дикетонами приводит к производным пиразола: К КСОСНгСОК+К ХН ХНг ХК С и, (3-ненасыщенными альдегидамн н кетонамн образуются производные пиразолнна, с диациламинами-производные 1,2,4-триазола, напр.: СНг Х Х СН,СОХ НСОСН, + СН,ХН-ХН, — ~- СН ~ 'Х 'СН Наиб.
общий способ получения Г. з. о.-замещение (алкилирование, ацилнрование, конденсация с карбонильными соед.) одного или песк. атомов Н в молекуле Г. Так получают (в избытке Г.) нск-рые моноалкил-, аллил-, пропаргилэ [)-окснэтил- и др. функционально замешенные алкилгидразиньь а также гидразоны н гидразиды к-т. Алкилированне Г, приводит сначала к монозамещенному продукту, к-рый, однако, легко превращается в весим-диалкилгидразнн. сим-Диалкилгидразины синтезируют из вторичных гидразидов муравьиной к-ты по схеме: Си,г 2НСООН + НгХХНг -~ НСОХНХНОСН НСОХ вЂ” ХОСНг СНЗХНХНСНэ + 2НСООН ! Снзснэ При алкилировании месим-диалкилгидразинов образуются четвертичные гндразнниевые соли, напр. [(СНэ)эХХН,1СГ Пронзводныс, замешенные прн одном атоме Х, получают исходя из аминов (р-цня Рашига): КХНг + ХН,С! КХНХНг.НС1 (выход 50 — 75%) К,ХН + ХНгС! К,ХХНг НС1 (выход 30 — 50%) КзХ + Хнгс( [КзХХНг)С1 Метилгидразин образуется также при термолизе низших гидразиноспиртов (выход 30%), напр.: гэг с НОСНгСНгХНХН, СНгХНХНг Моноалкнлгидразнны удобно получать каталитич.
гидрнрованием гидразонов кетонов: [н) Азины тем же путем м.б, превращены в сим-диалкил(арил)гидразины, а мстилнрованием с послед, гидролизом-в метилгидразин, напр.: гсн,ьзо, Сенгсн=Х вЂ” Х=-Снсенэ — -~ 1074 |22-208'с К СгНзХНХ СКСНгК ХН Незамещенные гндразоны (не содержат орг. заместителей в группе ХНг) в прнсут. щелочей разлагаются с образованием углеводородов (р ция Кнжнера-Вольфа): 1073 -~ [Сенгсн=Х вЂ” Х=снсенг)снзбоф СН, СНзХНХНг + 2сянгсно + Снгбогн 550 ГИДРАЗОБЕНЗОЛ Гидразиды восстанавливаются труднее гилразоиов, поэтому возможно селективное гнлрирование ацилгидразонов с сохранением ацильиой группы: КСОХНХ=СКз -е КСОХНХНСНК' [н) Моно- и дизамещенные гндразины синтезируют также через диазириднны, легко получаемые из оснований Шиффа и хлорамина (способ Бергбау — Бауэра) или непосредственно из подходящего кбтона, амина и газообразного хлора, напра Ин С! К,С=ХЕ К,С-ХК К ХН ХН +К СО ', / Нхо 2 2 ХН Арилгидразины, за исключением 2,4-дниитрофенилгидразина, не м.
б, получены взаимод. Г. с арилгалогенидами. Фенилгидразии получают осторожным восстановлением (обычно Ха БОз) фенилдиазониевых солей: СвН5ХзС! — е СеН5ХНХНз ° НС1 [н) сим-Диарилгилразииы синтезируют действием слабых восстановителей иа азосоединения или интробензолы: 2АгХОз — а АгХНХНАг + 4НзО [И1 Несимметричные диалкил- и диарилгидразины получают также гидрированием (кат.-Р1 нли Х() нитрозаминов: КзХХО т КзХХНз 4 Н2О [37) Миоготоннажное иром. произ-во месим-диметилгидразина базируется на этом методе. сим-Гндразоизобутнроиитрил 1(СНз)зС(СХ)ХН)з получают из ацетона, сульфата Г. и ХаС1Ч; окисление его хлором приводит к 2,2'-аза-бис-изабутираитирилу. Тетрафенилгндразин синтезируют окислением лифенил[о) амина: 2(СвН,)зХН (С,Н,),ХХ(СеН,), + Н,О.
При обработке игсим-дифенилгидразйна пикрилхлоридом получают трехзамещенный гидразин, щрый при окислении РЬО, в хлороформе превращается в усточчивый свой. радикал-дифенилпикрилгидразил: (СеН5)зХХСвН2(ХОз)з. Гндразоны легко получают конденсацией Ге моно- ияи месим-дизамещенных гидразинов с альдегидами и кетонами, напР.: С,Н5СНО+ Н2ХХНз -в С4Н СН=ХХН2 + 4- Н,О. Незамещейные гидразоны могут хонденсироваться еще с одной молекулой карбонильного соедп превращаясь в азины, напр.: с,нгсио С4Н,СН=ХХНз — -г СеНяСН=ХХ=СНС4Н, (т.
93'С). Гидразонй моноалкйл(йли арил)гидразийов прн конденсации с карбонильными саед. образуют циклич. и полимерные продукты. Р-цию гидразинов (гл. обр. фенил-, 2,4-дннитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентяфикации; оиа нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов. Гидразиды к-т получают аналогично амидам действием Г. на карбоновые к-ты, их эфиры, ангидриды или амиды, напр.: Н,ХХН, + КСООК КСОХНХН, ф К ОН Они м.б. получены также из алкилмочевии (р-цня Гофмана), взаимод.
Г. с изоцнанатами нлн восстановлением ацилпитрзлтлов. В отличие от алкилирования гилразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом Х, зцилнрование (напри по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективиостью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замешенные по ХН и ХН -группам (вторичные) 1075 Г.з.о. применяют в синтезе лек. в-в (напри гидраэид изоникотнновой к-ты и родственные ему саед.), красителей, оптнч. отбеливателей, инициаторов полимеризации и порообразователей (напри гидразнлы бензол- и и-толуолсульфокислот, 1,3,5-тригндразино-сим-триазин, 2,2ьаэо-бис-изобутироннтрил), ивсим-Диметилгидразин-одно из важнейших ракетных топлив (см. Димгтилгидразины).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
