Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 339
Текст из файла (страница 339)
иногда можят включать промажут. образование ноирадикалов, в этом случае говорят о наличия стадии одно. элекгяраияага нереяага. Типичньге Г.р.-распад молекул на воны, рекомбннация ионов, мн. процессы замел!еяня, злимииироваияя и присоь дииення, в т.ч. такие промышленно важные, как нитроваине и сульфнрование ароматич. соединеияЕ прнсоедянение галогенов к олефниам в полярных р.рителяг. Лана: Бс««ар Г„Выл«ам в злсстрпннзю тсоряю оргвинчссюа равенна лср с нем„ы„?97?. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯз комплексные саед.
анионного типа, содержащие во внутр. координац. сфере в кач-ве лигандов анионы иеорг, нзополикислот-молибденовых, вольфрамовых, реже ванадиевых, ниобиевых и др. К Г, относят гетерополикислоты и их соли. Примеры гетерополиаиионов нек-оых гетерополикислот: [3" Мт«О«о?га "', [Э"'Мг«О«2! "', [Э"тМаО««!и~ "', где М-)Ч(~1) или Мо(Ч!), 3 — атом-комплексообразояатель, т. наз. гетеро- атом.
Наиб. часто гетероатомами служат Р(Ч), Ая(Ч), б!(1Ч), Сзе((Ч), Т!(1Ч), Се(1Ч» Изополиаиионы содержат мостиковые связи М вЂ” Π— М, где М вЂ” Мо(Ч1), %(Ч1), Ч(Ч) или )чй?(Ч); структура иэополианиона построена из октаэдров МО, соединенных мезкду собой вершинами, ребрамн нлн (реже) гранями. В структу- Г"... -м- одного из наиб. известных гетерополианионов Э"'М,«О )га "' имеется центральный тетраэдр ЭО«, каждый атом О к-рого является вершиной трех октаздров МОа (см. рнсф В зависимости от числа гетероатомов Г.
могут быть одно; двух- и трехъядерными. Пример одно- ядерных саед,-К»[РМо!«Оаоь двухъядерныхКсг«Со«77?т«Оез ?л Стр?юзра гсюроппляаннона (Ржыо )з . Гетеро«вам располохсн вн?тря тстрвзлря атомы зытаала— ая»трн пега«зяма; сааяснсяис тзтрззлра ЭО, е оп;юлрамн МО, показано на примера о«ноя асрпмйм тст- рюзгаз- Гетерополнкнслоты и их нек-рые соли [за исключением солей ВЬ, Св, Аф Нй(П), )з(Н„, тяжелых металлов и орг, оснований] хорошо раста в воде н кислоролсодержащих орг. р-рителях (спиртах, кетонах, простых эфирах).
Иэ водных р-ров выделяются в виде кристаллогидратов. Сравнительно устойчивы в кислых н нейтральных водных р-рах, разлагаются в щелочной среде. Гетерополикислоты-сильные к-ты. Гетерополианионы могут участвовать в р.циях дальнейшего комплексообразования и давать Г. более слоя!ного строения и состава, напр. Кге[Т)г(рз)Ч«?Ов!)«2. Гетерополикислоты получают в водных р-рах, напр. по Р-ции: Н»РО« + 12На«М00« + !2Н2ВО« -з Нз[РМог«О«оз! + 12)з?а«50« ! 12Н«О, ГетеРополисолн образуются при нейтрализации гетерополикнслот гнлроксидами или карбонатами металлов.
Г. применяют при выделении антибиотиков, в кач-ве катализаторов (напр., при окислении олефинов). Образование Г. используют в аналит. ХИМИИ ДЛЯ ОбиаРУ;КЕННЯ Ая, Ялз ВЬ, фатОМЕтРИЧ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ! 060 ЕЬ, Сз, Р, Мо и др. Гетерополикислоты Нт(РМогзОсз), Нт(Ртзг(зОаз], Нт[Р(1((зОзв)(МО4014)] и др применяют для получения лаков основных краснуедей.
И.л.жссвгаескак ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соедине- «старшего» цикла. При этом учитывается, что гетероцикл всегда старше карбоцикла, а среди гетероциклов предпочтение отдается циклам с большим числом членов; при одинаковом размере двух циклов старшинство определяется природой гетероатома (Ы > О > 5). Связи в основном цикле обозначаются строчными латинскими буквами: а — связи 1 — 2, Ь-связи 2 — 3 и т.д.
Напр„нзомеры бензофурана нах бонзе[Ь]фуран (1Х) и бензо[с)фуран (Х). В случае конденсации с карбоциклом, имеющим неравноценные положения, напр. с нафталиновым ядром, или с др, гетероциклом связи «младшего» цикла нумеруются обычным образом, причем номера атомов «в месте конденсации» указываются в порядке, соответствующем последовательности связей основного цикла, напр. имидазо[(,2-«)пиридин (Х1), имидазо(1,5- «)пирндин (ХП), Для Г.
с с !! и более членами в цикле, мосгиковых н некрых конденсиров. систем используется «а»-номенклатура, по правилам к-рой первая составная часть назв, обозначает гетероатом, а вторая †па. углеводорода, к-рое м.б. образовано, если считать, что в ф-ле Г.с. все гетероатомы заменены на атомы С, группы СН нли СНз, напр. 1,5-диазабицикло[3,3,0)октан (ХП1). Для названия Г. с, этого типа используют также традиционные назвч напр. пентадеканолид (Х1Ч), 18-«раун-6-эфир (ХУ). 'з 7' р) Н и Г~( Г3 р( О Н 1 Ч Ч! е 6 6 а — ( à — аВ4 ~ )-~ 50 ь зь)Н Д Н Уб Пб Х! )Х 1061 ния, молекулы к-рых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или песк.
атомов др. элементов (гетероатомов). Наиб. значение имеют Г.сч в цикл к-рых ° входят атомы Р(, О, 8. К ннм относятся мн. алкалоиды, витамины, антибиотики, прир. пигменты; они входят в виде структурных фрагментов в молекулы нуклеиновых к-т, белков и др. Г.с.— самый многочисленный кчасс орг. соедч включающий ок. 873 всех известных пРнР. и синтетпч.
оРг. веществ. Номенклатура. Согласно правилам номенклатуры И)ОПАК, для вахгнейших Г.с. сохраняются их тривиальные назв., напр, пиррол (ф-ла 1), фурам (Щ ты«фен (1И). Систематич. назв. Моноциклич. Г, с., содержащих в цикле от 3 до 10 атомов, образуют путем сочетания приставок, обозначающих гетероатомы (Р(-аза, Π— окса, б-тиа, Р-фосфа и т. п1 с корнями, к-рые для основных Г.с. приведены в таблице. Степень гидрогенизацни ненасыщ. гетероцикла отражается в назв. с помощью корней или приставок «дигидро» (присоединены два атома водорода), «тетрагилро», «пергидро» и т.д. Примеры систематич. назвл азиридин ()У), тиирен ((7), гнет (У1), ),3-диоксолан (ЧЩ пергидропирнмидии (ПЩ При построении назв.
в-в, молекулы к-рых состоят из конленсиров. циклов, в кач-ве основы используют наэк ГЕТИНАКС 343 КОРНИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ СОСТАВЧЕНИИ НАЗВАНИЙ ГЕТЕРО. ЦИКЯИЧКСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО НОМЕНКЛАТУРЕ ИЮПАК Число членов Неиаазпиенныс* циклы, в никла содсриашнс азот Циклы нс солериашнс азот ненасыщенные иасмшсмныс прим (нрндни)"* ст (стидмн) ол (оладии)" нн енин аким анин спин 3. 6. 7. 6.
9. ю ирен ст ол ни спин амн оинн елин прап е ан олен са снам о аи анси акса Содсркат максимально возмокцое чпло вскумулираввю»ю двоань« саюен. '* В акобпк-корни и*за саотеекгвуюшнк масыш. «клинення. Назв аасык. гепроциглов с числам атомов более 5 нмснп тс ис карпа, что а у ненвсмшсюкю, но с добавлением приставив юергпдрок 1062 Хвмические свойства. Для 3- и 4-членных Г.с. характерна легкость раскрытия напряхсенного цикла.
5- и б-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб. Многочнсл, тип Г.«.3 замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4л+ 2) я-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) н наз. гетероароматич. соединениями. Для нях, как и дла бензондных аРоматз(ч, соедч иаиб. хаРвктеРны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль «внутренней» ф-пии, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивируюшее влияние иа кольцо к двйствию разл. реагентов. Гетероароматнч.
соед. подразделяют на я.избыточные и я-дефицитные, К первым относят 5-члениые Г.с. с одним гетероатомом, в к-рых секстет к-электронов делокалнзоввн между пятью атомами цикла, что обусловливает их повыш, активность ио отношению к электроф. агентам. К я-дефицитным относят б-членные гетероциклы с шестью я-электронами, к-рые распределяются, как и в случае бензола, между шестью атомами кольца, но один или инск. из ннх — гетероатомы с большей, чем у углерода, злектроотрнцательносгью. Такие соед. напоминают по реакц.
способности производные бензола, несупше ориентанты П рола. Пятичленные гетероароматич. соед. с песк. гетероатомвми по формальному признаку можно было бы считать также электронопзбыточными, однако наличие двух и более гете. роатомов с их высокой злектроотрицательностью, в также способность превращ. в условиях злектроф. замещения в соответствующие катионы обусловливает то, что зти соед.
по реакц. способности во многом близки к электроноде. фицитным Г.с.; их иногда наз. к-амфотерными. Насыщенные, а также лишенные ароматичности ненасыщ. Г.с. с пятью и более атомами в цикле напоминают по хим. св-вам соответствующие соед. с открытой цепью-амины, эфиры, сульфилы и лр. Лмвг Гетсроцикличеакне саелинсник, пол ров Р. Эльдсрфнлл«пер а англ т. 1-8, М, 1953-69; Пакатт Л., Основм аозрсмекнап зимин птсроциклнчсакнк соединения, пер с англ„м„!971; Дкоуль Дк, Сммт Г„Основы зимин гоп.
роликючсаккк сосднмемий пер а англ„м., гюз; Н за ма к на В И„химик пто ропикли ксюш аасднне ип, М„1978; Намет кап С. С., Гетсроциклнчсакнс со. слннеинн, М., 1981; Общак оргаинчсскак зимин, под рел. Д. Бартона, У. Окка« пер с анп, т. 8-9, М., !985; Покараснд А. Ф„Таорстичскгне основы симин птсропиклоа, М„1985; Тьа аЬ«мацу о( Ьсмпкус!к союроаплз, «1 Ьу А. Исюьагюг, Е тп(от, а 1-44, Н.У.-Ь„!9%-851 Союрпыпз(п Ьсгсгаауа!к сьепзнггу, е« ьу А.к.ка!»пьу, т. 1-8, мт;(с.о), 1984. л.н. Б со а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
