Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 336
Текст из файла (страница 336)
лов-сти зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы-перенос частиц продуктов р-цни изнутри пор к внеш поа-сти зерен и отвод их от внеш. пов-сти зерен в пространство между ними (соотв. внутр. и внеш. 1051 относить эти изменения с изменениями скорости р-ции; от. сюда можно оценить поверхностную концентрацию активных цеитроа Оказалось, что для большинства оксиднмх кат.
число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет (бтс — 1Ота м Константы скорости каталнтич. Р.ции изменяются с т-рой Т в соответствии с ур-пнем Аррениуса: й = (с ехр( — Е/ЯТь где (со-предзкспоненц. множитель, Е- энергия активации, И-газовая постоянная. Величина (с, м.б. вычислена методами яклнсвнроваллого комплекса вморнн, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на пов-сти реального катализатора. Значения Е опрелеляются из экспернм. зависимости й от T, обычно они составляют 10-1% кДж/моль. Катализаторы Г.
к. обладают высокой селективиостью, т, е, относит. способносръю ускорять одну из леси одновременно протекающих р.ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неся. последовательных и параллельных р-шпь Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соедт затем до полного нх окисления с образованием СО, и Н О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО, и Н,О, без выхода ценных промежут.
продуктов мягкого окйсления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С„Н„сз ло продукта С,Н,„О (напр., при получении этиленоксида СгНзО из этилена СзН ) процесс м, б. описан схематически след. образом: С.Н,тО + НаО Селективность з катализатора определяется как отиоше. ине скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех р-пий, протекающих с участием исходных в-в: лиффузияр Все этн процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакц. смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В завнсямостн от условий осуществления процесса (т-ры, давления, св-в катализатора) различают кинетич. область протекания Г. к„ в к-рой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем хим, р-ции, и диффузионные области (соотв.
внешне. и внутренне-диффузионную), в к-рых суммарный процесс тормозится более медленным, чем хим. р-циа, переносом частиц. Поскольку с ростом т-ры и концентрации реагентов скорость хим. р-ции увелнчивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в Г. к, происходит при высоких т-рах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах.
Если ур-ние рнии в кинетич. области имеет вид: р = (сон, (4) где л-порядох р-цни, с — концентрация реагирующего в-ва в объемной фазе, то с повышением т-ры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость р-цин описывается ур-вием: о 54)~Во/444 (Я где Яс - внеш. пов-сть зерна катализатора, Вс - эффективный коэф.
диффузии в пористой среде. Поскольку в ур ние вхолит константа скорости (с в степеня '/з, измеряемая энергия активации р.ции во внутренне-диффузионной области умеиъшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетич. области, а порядок р-ции по реагенту, диффузия к-рого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (и+ 1)/2. При еще более высоких т-рах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную обласп, температурная зависимосп.
кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэф. диффузии (см. рис. 1). Подробнее см. в ст. Макровилевщксь 4С унс. ь ъсвссвноста ювставти старост» ь посроивваавталвтвч. раин от т-ри У ° «ввствссссов (Ц снттрснна.аве(|ртаоввон Ц1 н анонсе.анрегтвоввов (3) обнастаа нротссанаа 1/У Адсорбцвя. Согласно общепринятым представлениям, основное значение в Г. к. имеет хемосорбция, при к-рой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела Для участия в послед каталитич.
превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активироваиа, т, ц переведена в более реакциоиноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (про. одоления энергетич. барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией Г. к. Часто медленную хемосорбцию в Г. к. наъ акти вироваиной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемого активиров. адсорбцией, является синтез ХН на железном ката скорость к-рого определяется адсорбцией )ч на пов.сти Ре. Энерпш связи хемосорбиров.
частицы с лов.стью катализатора не должна быть ии слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбцни Я, кислорода (рис. 2). Слабая свазь (напр., при фвз. аясорбции) не приводит х активации адсорбиров.
частицы и образованию более реакциониоспособного состояния, а слишком прочнал связь затрудняет дальнейшие превращ (повышает энергию активации послед. стадии). Причины актнвиров. адсорбции при Г. к.могут быть различными. Болъших энергетич. затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Напр„ при адсорбцни Нз или СО на грани (100) кубич.
монокри- !052 рис. З. Залиснмастз константы скороснз г окнслсинк Н, от тсллаты адсорбнин ек «исларола гзнсрнзи скали мсталикислород). 0, сталла Рг гексагоналъная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации м. б. также перенос электрона от катализатора к хемосорбиров. молекулам с образованием ионов или сноб. радикалов, подвод энергии к адсорбиров, частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбироц молекул, благоприятная для послед. образования реакционноспособных комплексов, напр.
я-аллильных комплексов при алсорбции олефинов, и др. Во ми, процессах Г. к. адсорбция реагирующих в-в на пов-сти катализатора происходит через образование т. наз. предсорбционного состояния, или прекурсора, к-рое далее либо участвует в катализц либо препятствует ему. Так, при окислении СО на Мло, образуется предсорбц состояние МлО,(СО), к-рос далее может участвовать в образовании продукта СОз либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МпСО, к-рый отравляет катализатор: аот м Млог + Сог Мпог + СΠ— и Мног(СО) МдСОз Др.
пример — образование на пов-сти слабо связанного пре- курсора Оз, днффундируюшего к разя. активным центрам, на к-рых он может либо перейти в прочно адсорбиро- ванный атомарный кислород, либо взаимодействовать, напр„с молекулой КН„адсорбированной на Ргт +Э~' КО + НгО О,(.м) - О, йО(аз .) Установлено, что число мест на пов-стн для адсорбции О, в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитнч. превращения, Предполагается, что пре- курсором м. б. колебательно- или электронно-возбужден- ная молекула. Каталнтическое превращение на поверхности. Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам.
В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в р-цни участвуют только адсорбиров. частицы, а скорость р-ции пропорциональна заполнениям Е пов-сти (долям пов- ети, занятым адсорбиров. частицами), Для р ции типа А + ч- В -кпродукты скорость превращения выражается соотно- шением: = )туедев, (б) где Ед и Ев — заполнения пов-стн молекулами А и В соотвн определяемые в случае одноролной пов-стн и обратимой адсорбции нзотермой Ленгмюра (см. Адсорбяил) При т. над ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбнрованной на пов-сти частнпей В, образуя продукты р-пни. В этом случае (тря йв (у) где рд -парциальное давление реагента А. Однако установлено, что прочно адсорбирон.
молекулы могут непосредственно взаимод. между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы пов-сти катализатора), что в большинотве случаев малоне- 1053 ГЕТЕРОГЕННЫЙ йг39 роятно. Как правило, для Г. к. необходимо, чтобы одна из частиц (напр„А) перешла в состояние слабой адсорбцин и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностнаа диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Г. к, в чистом виде практически не наблюдается.
При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (напра при впуске Нз на Рг, покрытую Оз) продукт (Н)л) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя нек-рое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора Ур-ние (7) в этом случае соблюдаетса. Десорбцвя. Простая десорбциа проискодит путем разрыва связи молекулы продукта с пов-стью. Прочность хим.
связи составлает 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитич, р-цни. В условиях Г. к. часто происходит не просты десорбция, а дееорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Напр., гидроксильнаа группа на пов-сти А!зОз переходит в газовую фазу при взаимод. с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму: (ОН)„, + КОН гя (НОКОН)„ол ю (ОК)ьв + Н,О Если группа ОК пов-сти разлагается далее иа группу ОН и молекулу олефина, протекаеу каталитнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
