Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 335
Текст из файла (страница 335)
ГЕТЕРОГЕННАЯ СИСТЕМА (от греч. Ьегегойепех-разнородный):, состоит из двух или песк. фаз, т.е. частей, отличающихся по св-вам и соприкасающихся по пов-стям раздела Примеры: жидкость-ее насыш. пар; твердая соль-ее насыщ. р-р; две ограниченно смешиваюшиеся друг с другом жидкости. Микрогетерогенными часто наз, дисперсные системы с размерами частиц дисперсной фазъг от 5 !О з до 10 мкм (воли, микроэмульсии и др.).
Иногда к микрогетерогенным системам относят р-ры полимеров или жидкости вблизи критич. состояния, характеризующиеся большими флуктуагь неоднородностями плотности или концентрации; следует, однако, иметь в виду, что в таких системах нет границ раздела фаз и они по существу являются гомогенными. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции с участием в-в, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему. Типичные Г.
рл термич. разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (напре СаСОз -ь СаО + СО,), восстановление охсидов металлов водородом или углеродом (напрп РЬО + С ь РЬ + СО), растворение металлов в к-тах (напрп Еп + НзБОс -ь УлбО + Нт), взаимод. твердых реагентов (А12О, + ЬЯО -ь %А!зО»). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитич, р-иии, протекающие на пов-сти катализатора; при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах.
Напр., при р-ции Ых + + ЗНз -ь 2ХН„протекающей на пов-сти железного кат„ реагенты и продукт р ции находятся в газовой фазе и образуют гомог. систему. Особенности Г. р. обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на пов-сти раздела фаз. Кинетика любой Г. р. определяется как скоростью самого хим, превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих в-в и удаления из реакц, вонь| продуктов р-ции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость Г, р, пропорциональна размерам реакц зоны; т. наз. удельная скорость р-ции, рассчитанная на единицу пов-сти (или объема) реакц.
зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) р-ций она м.б. определена на основе дейсшвуюгцих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия в-в протекает медленнее, чем хим. р-ция; в этом случае наблюдаемая скорость Г. р. описывается ур-пнями диффузионной кинетики (см. Макрояинегвика). При Г. р.
с участием одного или песк. твердых реагентов часто образуются твердофазные продукты. Такие р-ции, как правило, локализованы на пов-сти раздела фаз или в поверхностном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются периодом индукции, в течение к-рого возникают зародыши (ядра) новой фазы. Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реагента и требует затраты энергии. Поэтому такие Г. р, чувствительны ко всем нарушениям структуры, облегчающим ОбраЗОВаНИЕ ЗарадЬгщсй, И М.б.
аКтнанраааиЫ тсрМИЧп радиац мех. и др. воздейсгвкями, увеличивающими концентрацию дефектов, в первую очередь плотность дислокаций (см. Дефектны в кристаллахь Кинетич. ур-ние р-ции в этом случае отражает изменение во времени не только концентраций реагирующих в-в, но и пов-сти раздела твердых фаз реагента и продукта: по мере роста зародышей пов-сть раздела увеличивается и скорость р-ции сначала возрастает, затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта (подробнее см. Тоиохимическив реакции). В природе Г.
р. входят в комплекс процессов, приводящих к образованию осадочных пород и выветриванию. В хим, технологии Г. р, газа с жидкостью (окисление воздухом, кислородом, озоном; хлорирование и др.) обычно про- 1049 ГЕТЕРОГЕННЫЙ 537 водят при интенсивном перемешиваиии спец. мех. устрой- ствами или самим газом (в т. наз.
барботажном реакторе) Р-ции термич. разложения составляют основу фотографич. процесса, р-ции между газами или жидкостями и твердыми в-вами-основу обжига, восстановления и окисления метал- лов, горения, произ-ва твердых катализаторов, выщелачи- вания, экстракции и др. Часто сочетаются Г. р. в трех- и многофазных системах, напр. хлорирование твердых ок- сидов металлов газообразным хлором в присут. тнердого углеродсодержащего восстановителя. Важная область ис- пользования Г. р;получение тонких поверхностных слоев и покрытий при взаимод.
твердого тела с жидкостью. При низких т-рах диффузия в глубь твердого материала проте- кает медленно, что позволяет получать стабильные тонкие поверхностные слои, а в отдельных случаях †двухмерн фазы, толщина к-рых по порядку величины близка к пара- метру кристаллич. решетки. Иногда стабильные поверх- ностные слои образуются самопроизвольно; таковы за- щитные оксидные пленки на металлах, препятствующие дальнейшему окислению (см. Газовал коррозия). Л пьг Я н г Д., Кпнетнкк рвзлолынн» тверльа всшеегв, пер. с внгл„м„!969; Дельыан Б., К»пенис ытсрогснпых ревыыа пер а арены М 1912; Разо ь скнй й.я„Гетерогенные хны»веонно реек»вы, М., !9ВХ Л.Я. Розоеекпй.
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изме- нение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирую- щих в-в границей раздела. Наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газо- образными реагентами или р цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат.
и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления Г. к. необходима адсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора. В техн. Г. к. св-во катализатора ускорять р-цию обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отне- сенный к единице объема или массы катализатора. В теоре- тич. исследованиях скорость р гетерогенно-каталитич.
р-ций относят к единице пов-сти катализатора и иаз. удельной каталитич. активностью; ее размерность — моль х х с ' м х(см. Акюивиость катализатора). Если все активные центры пов-сти однородны и равнодоступны молекулам реагирующих в-в, р пропорциональна пов-сти Ра пы~4Фя, св, "), (П где /-ф-ция концентраций сй, св, ...
реагентов и продуктов р-ции в объемной фазе, й — константа скорости, отнесенная к единице пов-сти катализатора Соотношение (1) м. б. не- применимо, если гетерогенно-кагалитич. Рциа осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной пов-сти и др. (подробнее см. Кааалюиичесяих реакций кинешика), Развитие эксперим.
техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитич. р-ции к единичному активному центру пов-сти. Применение сверхвысокого вакуума ( !О в Па) позволило получить атомарно чистые пов-сти металлов (свободные от адсорби- ров. частиц), на к-рых все атомы (их число )ц, 1О'ам з) являются активными центрами. Число молекул, подвер- гающихся превращениям на одном активном центре в се- кунду, наз. числом оборотов р-ции 1„. Скорость р- ции связана с гн соотношением: )Цс !в (2) Для многих р-ций г„составляет от 1О х до 1О' с ', однако возможны как существенно меньшие, так и большие значе- ния.
Напр., в случае окисления ХНз на иром. катализаторе г„достигает 5 !0 с ', а для той же р-ции на монокристал- ле Рг при низком давлении-1О е с Число активных центров на катализаторах-оконцах ме- таллов опеиить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за из- менением структуры пов-сти этих в-в в условиях Г.к, и со- 1050 т 3 "т + "з (3) Стадии гетерогевиого катализа Сложная гетерогенно-каталитич. рция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными; подвод реагентов из объемной фазы к повети катализатора (диффузия), адсорбция, хим.
превращение на пов.сти (собственно катализ), десорбция пролуктов, нх отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных р-циях, по определению, являются промежут. в-ва, к-рые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими в-вами или продуктами р-ции. Предполагалось, что в Г. к. такими в-вами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в к-рых эти соед. образуются или распадаются,-элементарные. Развитие экспо.
рим. методов исследования позволило установить, что в нек-рых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в к-рых промежут. в-ва не образуются, а изменение состояниа частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к, Диффузия. Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место след. диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих в-в нз объема газовой нли жидкой фазы к внеш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
