Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 332
Текст из файла (страница 332)
материалы, материалы для термоэлементов и ядерной техники, упрочнители сплавоа Наиб. практически важным соед. Г.-оксндам и галогенидам посвящены специальные статьи. Ниже приводатся сведения о нек-рых др. соед. этого элемента. Моносульфнд ОеБ-темно-серые кристаллы; т. пл. 658 С; плоти. 4,0! г/см'! АНеее — 73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разЕ неорг. к-тами и р-рамн щелочей. Получают взаимод, Ое с Б при 600-700'С„восстановлением ОеБз водородом, р-цией Нз$ с солвми Ое(П). Сей-полупроводниковый материал. Дисульфид ОеБ -белое аморфное (получают осаждением Нзб из кислых р-ров ОеС1 ) или кристаллич.
(образуется при взаимод. 8 и Ое при 1000-1!00 С) в-во; т, пл. 840'С; плоти. 2,94 г/см'; АНеер — 15!),06 кДж/моль; водой гидролизуетсц реагирует с соляной к-той и р рами щелочей, с (ХН4)зб образует (ХНч)еОезй,. Дисульфид Г.-перспективный полупроводниковый материал.
1037 34 ГЕРМАНИЙ 531 Селенид Себе-темно-коричневые кристаллы; т, пл. 670'С (с разл.); не взанмод. с водой; окисляется НХОз. Получают взаимод. Ое с Бе при 500'С в атмосфере СО, с послед. плавлением продукта р-цни и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми св-вами. Теллурид ОеТе-сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. '!25'С; не взаимод. е водой; разлагается царской водкой и смесью соляной х-ты с НзОз. Получают сплавлением Ое с Те.
Обладает полупроволннковымн савами, выше 375'С вЂ” ярко выраженныыи термоэлехтрич. савами. Компонент сплавов с Мп, Сг и др. Гидрид ОеН вЂ” бесцв. газ; т. пл. — !65'С, т. кип. — 88,5'С; т. разл. ок, 300'С; раста. в воде и полярных орг. р-рителях. Получают взаимод, ОеО, с водным р-ром Ха~ВНч1. Применяют для получения йолупроводникового Г. Нитрид ОезХч — бесиа, или светло-желтые кристаллы; т. Разл.
ок. 1400'С, начинает выделять Х ок. 450 С; плоти. 5,25 г/см'! диамагнитен; не взаимод. с водой, р.рамн щелочей и разб. к-тами. Получают действием ХН иа Ое илн СеО,. Получение. В кач-ве сырья для получения Г. используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, нек-рые продукты коксохим. произва (напр., смолы и надсмольные воды3 Германнйсодержашее сырье обогащают методамн флотацвв, магнитным или др., а затем выделяют концентрат Г.
При пярометаллур. гич. способе продесс обычно проводят при 800-1800'С в восстановит. атмосфере (СО, Нз) в присут. $ (или НзбОм сульфатов щелочных или щел.-эем. металлов); Г, частично или полностью переходит в газовую фазу в виде ОеО, ОеОэ ОеБ, Оебм Ое, к-рые улавливают вместе с лр. летучими компонентами н пылью. Содержащие Г. пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачиаают разб, р-ром Н,БО„. Из р.ров выделяют концентрат Г. (соосажденнем с др.
элементами, напр. с Ре в виде Ре(ОН)э прн рН 4,8-5,4), к-рый затем сушат, обжигают, обрабатывают кона соляной к-той и извлекают образовавшийся ОеС!ч дистнлляцней. Из сернокислых р-ров Г. извлекают также методом ионного обмена с использованием в кач-ве элюента соляной к-ты. Солянокислый р-р подвергают дистилляцни с получением ОеС! либо распюренпый тетрахлорид п!дролизуют р-ром щелочи до ОеОз. При переработке коксуюшнхся углей Г. частично (5-105;) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат н обжигают (400-500'С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40У, Г., из к-рого выделяют Г, в виде ОеС!4.
При сжигании углей или их газификации Г. возгоняется вместе с летучими частами золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором Г.-СпО или Ре,Оз. Полученный сплав Сп нли Ре с Г. растворяют в водном р-ре РеС1з в токе С1з, подкисляют р-р Н,8Ог и извлекают Г. в виде ОеС! .
По др. способу пыль сплавляют с ХаОН, план вышелачйвают водой, очищают р-р от примесей А! и Уй и выделяют образовавшийся в результате гидролиза аеоз. Из золы, богатой Г. (более 1;Я, его извлекают также обработкой 31;4-ной соляной к-той при !05-110'С. Применвют также метод, по к-рому золу, содержащую менее 1;~,' Г„подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат вышелачивают конц. ЙС! либо разб. НзБОм нз р-рв Г. выделяют соосаждением, ионным обмейом, цементацией или др.
способами, Для получения Г. техн. ОеС(~ очищают ректификацией в кварцевых волоннах, экстракцней соляной к-той, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого ОеС14 гидролизуют чистой водой при 20-30'С; полученный ОеО промывают водой и сушат спиртом илн токами СВЧ и восстанавливают до Г. водородом при 600-700'С Порошкообразпый Г. при 1000-1050 С сплавлвют. Рафииируют Г. методами зониой плавки я на- 1038 532 ГЕРМАНИИ ОРГАНИЧЕСКИЕ правленной кристаллизапии.
Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания Г. легируют спец. добавками (БЬ, Оа, Аз, Я и дрь РегУлиРУЯ те или иные его св-ва. ПРоизводитсв Г. полУпзповодниковой чистоты с содержанием примесей 1Π— 1О *%! чистоту Г. определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа. Оирелелеяие.
Гравиметрически Г, определяют: в виде ОеОы образующегося при прокаливании Оебэ, получаемого осаждением сероводородом из солана- или сернокислых р.ров саед. бе*+; в виде МйбеО,; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой к-ты (СэНтЫО) Нл[бе(МоэОт)61. Г. опРеделЯют также алкалиметрическй в йрисут. пйрокатехина или пирогаллола, образующих с саед. Оеэ+ растворимые комплексные двухосновные к-ты (ицдикатор бромкрезоловый пурпуровый) При комплексонометрич, определении Г. избыток комплексона (двуиатриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты) после взаимод. с Оевс оттитровывают р.ром ЕпБО в прясут. ксиленолового оранжевого в кач-ве индикатора при рйе 5,2-6,1.
Определению Г. данным методом мешают шел.- земч тяжелые и цветные металлы. Наиб. чувствительный метод определения малых кол-в Г.-фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение Г. от мешающих элементов осуществляется дистилляцией ОеС14 из 6 М соляной к-ты в присут.
Н РО или его экстракцией СС14 из 8-9 М соляной к-ты. Качественно Г, обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения -дуга), а также по цветным р-циам, напр. по образованию яркожелтой гермаиомолибденовой к-ты Нп(бе(МОзО7)63 с послед. восстановлением Моя+ бензидйном или щелочным р-ром Ыа БпО,. Специфич, р-ции на Г.-взаимод. с хинализарином йли с пэдроксинафталинсульфоновой к-той Применение. Г.— полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезистороа Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 10'4 ат/смзх термометры сопротивления, эксплуатируемые при т-ре жилкого Не.
Сплавы Г. с Ап, обладающие высокой твердостью и прочностью„используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Я или с В-высокоэффективные термоэлектрич. материалы, с ЫЬ и Т!-сверхпроводники, с АЬ Я и Ре — термоэмнссионные материалы, с Мп и А!-магнитные, Некрые сплавы Г. применяют в кач-ве припоев (напрт с А1, Я и Аа), антикоррозионных покрытий (со Бп нли со БЬ). Мировое произ-во Г. (без СССР) 65 кг в год. Г. открыт в 1886 К.А.
Винклером. Лявьг твнвнвсв Н. В., Шпнрт М. Я., Хнмня юрмвнн», М 7968; Свмсо. нов Г. В Бондярсв Ц Н., Гсрмвннды, М„7968; Нээврвнко аА., Анвлнтнчссквя «нмня элсмэнто» Гсрмвнне, М., 7977; Шпн рт М, Я„Фнзнко-кнмваскнс основы псрсрэеоткн гсрмвннсвого сырья, М„Ш77; Ившсльскна А. Я пронзводство лолтпроводннковмк мвтврншюа м 798х Н. М. Эльяояяс, Л.Н. Лоан вял.
ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (органогерманы), содержат в молекуле связь Ое — С. Рассматриваются как производные германа ОеН . Осн. группы: тетраалкил(арил)германы Ксбе, галогенгермаиы На1яОеК4 „ и алкоксигерманы (КО)„ОеК4 „, где л ! — 3, дигермоксаны КэбеООейэ, дигермазайы Кэбер(НОейэ дигерманы К,беОеКз. Соединения Кэбе с К = Айг -жидкости, с К = Аг-твердые в-ва; устойчивы к действию воды, раста в орг.
Р-рителях. Известны и другие Г, сл гетероциклические, напр. дигермациклобутан (ф-ла 1); карбофункциональные, напр. С!збе(СНэ)эСООН; герматраны (Н) и фталошяанины чбе, содержащие сааза пента- и гексаСН7- координированный германий. Соел. со связями Ос=С существуют как неустойчивые промежут. часпщы. Мо- ! 039 номерные саед. Ое(П) (гермилены КэОе) неустойчивы, но бо- 79 лее стабильны, чем силилены Р збй и могут образовывать устойчивые комплексы с орг. основаниями. 0« Г.с, ближе по хим.
св-вам к крем- я 0 нийорг. саед„чем к оловоорганическим. 8 Способы получения Г.сс 1. «Прямой синтез» вЂ” взаимод. элементного Ое с орг. галогенидами в газовой фазе (300-400'С) в присут. Сп, напр.: Ое+ КС! - К,беС1, + КэбеС1+ КбеС!з. 2. Р-ция гайогенгермайов с КМБО, КЬЬ КэА1, КэН8, РЬ Ое, напр.: К н бе Н в! 4-п пймяпв! с бвНв!4 РаэбеНв! 3. Гидрогермилирование, напр.: СНз=СНСНтр(Нэ + Ф НОейз К Ое(СНэ)эННэ! СНз=СНСООН + НбеС(з -э -ь С!лбе(СНэ~зСООЙ.
В этой р-цин особенна активны НОейа1э, к-рые взаимод. даже с ароматич. соединениями, напр. нафталином, тиофеном. 4. Р-ции НбеНа!э с орг.галогенидами, гл. обр. палицами (а), с ацетиленовыми и зтлленовыми соединениями — т. наз. двойное гермилироваиие (б), с диенамн (в), напр.: КбеНв!э (е) НбеНэ!э Нв1эбеСК=СНбвНв!з (б) НС вЂ” СН,-. беНв18 (е) НС-СН,. 5. Р-ции ОеНа! и АйкэСзеНа! с виниловыми эфирами и алкоксиацетнленами, найр.г Нв1эбеСНяСН(Нл!)ОК бсНп(я + СНя СНОК Нв1эбеСН СКОК Интенсивные исследования в области химии Г.ст начавшиеся в 50-х и'.
20 а в связи с развитием радиоэлектроники, стимулируются также сочетанием в них высокой биол. активности с малой токсичностью. Лмв МнроновВФ„ГвртК„Оргвнвчсскнс сослннаа» германия, М„ 7967; мстоды эшмсннюргэннчсскоа внмнн 7'срмвнне. Олово, Свинец под рсд Ан. Иссыса»лэ э КА. Кочэлаояа т. 6, М.
7968; Лс бр М., Мвэс роль и„ Св тая ж., Оргвввчшэнс лмнннаш» шрмвннв, пср с впгл„м„7974; Гвр т. К Миронов ЦФ, Бнологнчссввя ввтнвность сосдннснна гсрмвннв. м„эИх В. Ф. Мнронсв ГЕРМАНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Германий образует простые галогениды ОеНа!п(и = 1,24) и Ое,На(„смешанные На)„беНа14 „, оксигалогениды ОеОНа1ы германогалогени- ды ОеН„На1 „,а также комплексные галогеннды.
Св-ва простых Г.г. представлены в таблице. Их устойчивость понижается в ряду Р-С1-Вг — 1 ОеНа!„гидролизуются водой и влагой воздуха. ОеНа1 не взаимод. с конц. Н БО при обычных условиях, окисляются НЬ(Оэ до ОеОэ, тетрахлорид и тетрафторид образуют х лоро герман а ты и фторогерманаты Мэ(беНа!63, М (ОеН816) и М [Оерэ), М [Оерэ1э. Молекулы тетрагалогенидов имеют тетраздрич, конфигурацию. Длина связи (нм): Ое — С! 0,21!3, Ое — Р 0,1670, Ое — Вг 0,2290, Ое — 1 0:,25%.
1040 СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ Паксэстель Ос(3 Сег» ОеВг» Ос( Ос(зг Освг ОеО 1)О Т пл,'С Т шш,'С Плати, г)см» гщ -15 (04 МПл) -36' 3 148» ( — Ю5'С) В(,6О 348 453 вз 1,87 186 5 3 122 (268 С) 102 С" Дн/( К) 1))кямель К) АН кл»6(моль 95,92 — 57,78 47,8 3698 348 28 301.79 397 — 295,72 270 67 245 75 -!!Ш!5 -мх! -1444 -п)0 -мсо ' Т ре со»гонки ' Плотнгмть мелкого 24 гуам» ( - 36'С) ' Дле нишимти Тетрахлорид ОеС!,-бесцв жидкость, ЬНасл 39,0! кДж/моль, АНо 7,67 кДж/моль, ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым ОеС!4 !Бр(мм рт ст) =!077 — 2437/Т (221,4 — 1869 К), !крн, 548,15 К, рк, 3,69 МПа, 11 (0,599-0,516) 1О ' Па с (293т 313 К),7224ш10 э Н/м(303 К) Устойчивдо 1000'С Плохо раста в соляной к-те, причем р-римость падает с повышением концентрации к-ты, достигая минимума (0,0494 г/л) для 405»мной НС! Хорошо раста в спирте, эфире, бензоле, СБз, СЙС)„неограниченно-в жидком АвС1, Получают ОеС14 хлорированием Ое при 180-360 С нли взаимод ОООз с соляной к-той Для получения продукта высокой чистоты используют экстракцию соляной к-той, ректнфикацию, термоднффузию, противоточную кристаллизацию и др ОеС! — проме:кут пролукт в произ-ве Ое, ОеО, а также монокристаллов и эпитаксиальных пленок Ое полупроводниковой чистоты Тетрафторид Оерс-дымящий на воздухе бесцв газ При быстром охлаждении жидким воздухом затвердевает Твердый продукт возгоняется, ЬН", 34,75 кДж/моль Устойчив до 1000'С Образует адцукты с БР, ДМСО, Кз)т) и др Раста в жидком НР, образуя слабую германофтористоводородную к-ту нэ[Оере) ее солифторогерманаты — получают взаимод фторйда, хлорида или карбоната соответствующего металла с ОеО, в плавиковой к-те Для )»)аз [ООР61 т пл 623 'С, для Кэ [ОеРД 730'С, для МЕ[Оерс) т разл 465'С Оере м б получен разложейием в вакууме Ва[Оерс) при 700'С, фторированием Ое, взаимод ОеО» с ВР или др Оерс — исходное или промежут в-во при получении фторогерманатов Тетрабромид ОеВг -дымящая во влажном воздухе бесцв жидкость, давление пара 2! 3 Па (277,6 К), 7 0,035 Н/м (303 К), иэца 1,6296 Раств в спирте, СС!, бензоле, эфире Получают слабым нагреванием Ое в парах брома или взаимод ОеОг с бромистоводородной к-той Тетрабромид-исходное в-во для синтеза др саед Ое Тетраиодид Ое! -оранжево-красные кристаллы с кубич решеткой (а = 1,189 нм, 2 = 8) При 440'С диссоциирует на Ое1, и 1э Гидролизуется на воздухе только при длит хранении При нагр восстанавливается с помощью Н, до Ое!з Раста в жидком Н1, ОеС!„а также бензоле, СС14 и др орг р-рителвх, реагирует со спиртами и ацетоном Получают взаимод Н1 с ОеО или ОеС1, иодированием Ое Тетраиодид м б исходным в-вом для получения др соед Ое Моногалогениды беНа! (На)=Р, С1, Вг) Хлорид и фторид-твердые в-ва, при обычных условиях их молекулы полимерны Бром!щ получен только в газовой фазе Для ОеР С 34,78 Дж/(моль К), Бгоэе 233,89 Дж/(моль К1 ЬНй~бр — 666 кДж/моль Хлорид-темно-красное аморфное или коричневое кристаллич в-во, разлагается в вакууме на Ое, ОеС!з и ОеС! (кристаллический -выше 520'С, аморфный — при 2!0-300'С) Не раста в орг р-рителях Получают моногазогеиилы при действии электрич разряда на соответствующий тетрагалогенид Днгалогениды ОеНа)э-кристаллы Для ОеВгг т пл 144'С, т возг 130'С в вакууме (для Ое1 240'С в вакууме) Ое!, днепро порционирует выше 440 'С, ОеВгг -выше ! 041 ГЕРМАНИЯ 533 130'С, ОеС!з — выше 75'С с образованием соответствующего тетрагалогенида и Ое Дигалогениды образуются, как правило, при взаимод Ое с соответствующим тетрагалогенидом при нагр до 300'С Л и ум прн ет Г р амм НМЭ» е дилан а ГЕРМАНИЯ ОКСИДЫ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
