Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 338
Текст из файла (страница 338)
металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов ВБ Мо, Ре, Со и др; В этом катализаторе Вг (МоО ) служит для алсорбции и активации пропилена, РеМоО -для активации О„ на дефектах кристаллич. структуры Ре,(МоО„)з происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбпии олефина, СоМо04 служит для стабилизации структуры РеМогзк Гетерегенизированвые металлоквмялексные катализаторы. В 70 - 8(Ье гг. 20 в, широко исследуются катализаторы- комплексы металлов, закрепленные на пов-стн носителя (ЯО„А!гОг и др.) Состав таких комплексов описывается общей ф-лой Х„М г'г, где М вЂ” активный центр (атом) переходного металла, Х вЂ” лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, У-внеш.
лиганд. В общем случае комплекс м. б. моиоядерным (ге = 1) или полиядерным (вг> 2) и связан с пов-стью одним или песк. лигандами Х Йапр., растворимый комплексный катализатор гидрирования К(г(Р(САНг)г)зС! м. б. закреплен на лов-сти силикагеля: — Ш вЂ” СНзСНгСНгР(САНз)з — Зг — СН СНгСНгр(Сьцз)з — йьС( ~ь! СНгСНгСНзр(СзНз)г При взаимод. металлоорг. соед. с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие р-римых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однород- 1057 ГЕТЕРОГЕННЫЙ 541 ность по каталитич. св-вам, характерные для гомог.
катализа, с улобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены гетерогенизи)зованные кат., содержащие комплексы ТБ Ег, Мо, %, йб и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрированяи и др. Технол. применение гегерогеиизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексм используют для получения нанесенных металлич, катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички -кластера- песк. атомов) Технолвпвмские осебешикти ироекссов В иром-сти наиб. Распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат.
пропускается (обычно свар ху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к потиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват.
каталитич, р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний мо. жет претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокисления С,Н О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора Жидкофазный Г.к.
проводят в реакторах смешениа в к-рых мелкозернистый кат. суспендируют в среде реагентов или р-рителв. Такие реакторы используют как в периодич., так и в непрерывном режимах, Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают, По окончании р-ции катализатор необходимо отделить от реагентоа Применяют также реакторы с кипящим, или псевд о о жи же ни ы м, слоем катализатора, в к-рых пылевгщный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества Г.к. в псевдоожиженном слое — возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутр. диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэф.
теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную т-ру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для рций с интенсивным тепловыделением, напр. при каталитяч. окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, к-рые затем необхолимо улавливать. В нек-рых процессах, напр.
риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулиров. катализатора, в к-рый постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию. Для конструирования реакторов Г. к, необходимо разработать кинетич. модель процесса, к-рая позволяет определить требуемое кол-во катализатора и объем реактора, обеспечивающий макс. скорость р-ции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермич.
р-цнй часто используют проточно-циркуляп, схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты иром. реакторов основываются на методах макрокинетики. Исторический очерк Научные исследования Г.к. начались в кон. 19 — иач, 20 вв, с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксила водорода на разл, твердых телах.
В 19 в. открыты мн. гетерог.-каталитич. процессы, 1058 чг гкткролитичкскик с 20 в, началось активное изучение механизма Г.к. Это определялось потребностями развития хим. технологии, прежде всего процессов получения минер. к-т н аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы Г.к. способствовало применение физ. и кинетич. методов к исследованию гетерог.-каталитич. систем Наиб. плодотворной для создания совр.
представлений о Г.к. явилась идея Д. И.Менделеева (позднее развятая Н.Д. 3елинским) о совместном воздействии физ. и хим. св-в пов-стн катализатора иа превращаемые молекулы. Вще в сер. !9 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соедз роль к-рых наиб.
последовательно рассмотреяа в кон. !9-иач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развития теоретич, представль ний сыграло выдвинутое Г. Тейлором в !925-26 предположеяие, связывающее каталитнч. актявносгь твердых тел с расположеняем атомов на ях пов-сти и наличием активных центроп Мультиплетная теория Г.к. (А.А.
Баландин, первые публикации !929) придает решающее значеяие соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич, структуры катализатора (металлау В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, н энергий связи реагентов с катализатором при промехгут.
взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно к-рой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проволимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т,п. Широкое распространение получило предположение, согласно к-рому особыми активными местами иа пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра н углы, а также выходы иа пов-сть дислокаций, т.е. нарушения кристаллич.
структуры. Для нанесенных катализато. ров были развиты представления об особых св-ввх отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов — ансамблей (теория ахтивных ансамблей Н. И. Кобозева, !939). С 60-х гг. промежут. хим. взаимол, рассматривается преим. как локальноц определяемое электронной структурой отд. атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квинтовохим.
теории кристаллич. поля и поля лиганлов, успешно применяемые в химии комплексных саед. Совр. теории Г.к. основаны на квавтовохнм. расчетах структуры н реакционной способности образующихся на пов-сти ком. плексов и эксперим. исследовании кинетики злементар. ных стадий. л«сз томас дм„тоыас у„гстсроюннмй «агама, пер.
с аягл„м„!909; К«норман С Л Основы «им«час«си «ннстн«н в ютсрогеняом «аталим, м„ ?979; Крылов О.В «Кап«та«в и «ага. зн ?920, т. 2?, № ?, е 79-95; Крм лов О. а„киселев В. Ф„ялеорбпн«н «а влит на перс«ояиы«металла«н н« о«с л А м, гяг?г сага?7 а зс?сми апа ян юя?, сл ь? 2 а А смоп, м в слать с. !'-», а,' ня?-и а.Л. Крмсоа ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от грек ЬИегоз-иной, другой и )уз!я-разложение, распад), протекают с ге те роли зам хим. связи, т.е. с таким ее разрывом, при к-ром электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из атомов и, как правило, образуются ионы; ! ! А ': В ™ А + ?В \ Иногда к гетеролнтнческим относят также Р-иии, в к-рых образование новой химической связи происходит в результате обобществления электронной пары одного из реагентов. Осуществлению Г.р, благоприятствует использование в кач.ве реагентов сильных к-т илн оснований, высокая диэлектрич.
проницаемость среды. Гетеролиз энергетически 1059 менее выгоден (иа 300-650 «Дж/моль), чем гомолнз (см. Гамолияяичесяие реакции), однако в ррах благаларя сольватации образующихся ионов Г.р. протекают сравнительно легко. В орг. хиыян Г.р. принято делить в зависимости от характера разрыва связи С вЂ” Х на иуклеафильяме реаяяии (заместятель Х уходит с электронной парой и образуется карбкатнон) и элеюярафилвиые реакции (электронная пара остается у атома С и образуется харбаннон), Механизм Г.р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
