Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 337
Текст из файла (страница 337)
дегидратация спирта. Основные типы гетерогенных катализаторов В Г. кн как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе не- спаренных электронов, и кислотно-основные, прн к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г.к.
происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т.е, в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-стн твердых к-т или оснований, способных передавать нли принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов, Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.
Катализаторы-полупроводншсв. Согласно электронной теории Г. ки каталитич. активность полупроводников связи. на с объемной концентрацией носителей тока (электронов н дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетнч. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-стн (напри работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму; (СНз)зСНОН + е -а (СНз)зСОН + Н' (СН,),СОН, (СН,),СО, + Н ( Нз) (СН,),СОадс + Э -к (СНз)зСО, тле е-электрон катализатора, цт-своб.
дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не полтверднли существования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроволника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью и- или р-типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к.
с шириной запрещенной зоны Яг; !054 чо геткрОгкннЫй 188=а-ьб,, (8) где а и Ь вЂ” эмпирич. постоянные. Наиб, вюкную роль в Г. к. играют полупроводники, представляющие собой саед. элементов Ч1 гр. периодич. системы (О, Я, Яе, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич, св-ва этих в-в определяются наличием у атомов переходных металлов песк. степеней окисления, к-рые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента.
Напр., Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо'", Моз', Мол', Мо'" и Мо'", поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях Г. к., обеспе. чивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов перекодных металлов низкоэнергетич. 0-орбиталей разной симметрии.
Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией а-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных саед. типа комплексных. Напр., для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости Н-П обмена и мн. р-ций окисления с числом а-электронов катиона, т.е. положением переходного элемента в периодич. системе.
Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов йз (СгзО„МпО ) и й~-й~ ]Со Ол, ЬВО), минимальиа-с конфигурацией и' (Т)О,), и' (Ре Оз), а'~ (ХпО, Сп,О) (рис. 3). Подобная зависимость объясняется крисеалличесхого иола ~я«арией. Р»«3. ива»с»ил «аз»- лнп$» «кт»внлсз» ллаыов плрыолию металл«в в риин ебмлна Нз-Рз Т 02 ЧзОз СггОзрегОзЫ10 СагО базОз Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорпионирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона аи (Мо' ', Чл+, ТН+ ) образуются к-комплексы и к-аллильные комплексы типа 1, где М-атом металла Катализаторы-металлы.
Металлы обычно СВ значительно активнее оксидов и обда- -~~г дают более универсальным каталити'ь ! действием, хотя, как правило, менее се— Π— М-О- лективны. Наиб. универсальны металльг ЧП1 гр. периодич. системы, особенно Рг и Ро, катализирующие разл. р-цни окислениц гидрировання, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич.
активность определяется электронной конфигурацией и симметрией аорбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с моле. кулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те аорбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов.
Участие а-электронов в хим. связи металла с алсорбироа молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и Уй»спектроскопии для Рг-катализатора. Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в а[оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении.
Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т.п. и снижению каталитич. активности металла Так, ЬВ активен в р пнях гидрирования, а Си маловктивна. При 1055 сплавлении активных металлов ЧП! группы с неактивньпии металлами 1б группы каталитич, активность уменьшается вследствие заполнения а-оболочки электронами.
Напр., для сплавов Сп-Ы! падение активности наступает при составе 53% Сп и 47% Нй когда л-электроны Сп заполняют а-оболочку Ыь В р-циях с участием Н иаиб. активны металлы, на повети к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацней и низкой энергией связи атомарного водорода Сплавы Сп — Ый Ап — Рй Ай-Рг( менее активны, чем чистые металлы ЧП1 группы. На чистых металлах 1б группы Нз не адсорбируется и не активируется. В иром-сти широко применают мелкодисперсные металлнч.
катализаторы, нанесенные на носители (81О„А!,Оз, алюмосиликаты, активный уголь, кизелыур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или «незатрудиеиные» р.ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р.ции; зто т. наз. структурно-чувствительные или «затрудненные» р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич.
саед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза ЫНз, гидрогенолиза связи С вЂ” С, окисления, изомернзацни и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-катавитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из иих активным центром является кажный атом пов-сти, во втором-совокупность песк. атомов, Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит. ее снижению в структурио-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурио-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дисчокаций, Так, в синтезе ЫН иа монокристаллах Ре наиб.
активностью обладает грай» (11!), в гидрогенолизе углеводородов на Рг и Ро — ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н, диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется тяжка вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. Нанесенные к«вылив«торы) Катализ на твердмх кислотах и веивваииях.
Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные цент»вы кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр атом А! на пов-сти А1,Оз. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр.
атомы кислорода на пов-сти СаО, МВО и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксилъные группы, остающиеся после частичной депщратапии пов-сти при иагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла Ь(, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ]'[ОН], для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО] Н+. Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр.
А1О на А!,О,. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой — донором пары электроноц Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу -оксиды Мо, Еп, Са, РЬ и др, Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к Ч-ЧП группам, а в группах-при переходе к ! периоду. Смешанные катализаторы. В р-пнях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой 1056 активностью обладают катализаторы, состоящие из песк.
в-а- оксиды металлов с разл. зарядом катиона аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на пов-сти смешанных систем легче образуются реакпионноспособные заряженные частицы. Напр„в влюмосиликатах ион А!з замещает Б(А+ в кремнекислородной решетке; меньший заряд А(з+ по сравнению с Б!А+ компенсируется появлением центра Бренстеда Н+. Присоединение образовавшегося Н ' к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, напр.
карбкатионов (СНзСН=-СНз + Н+ С Н.+,), участвующих далее в катализа Йа основных центрах образуются отрицательно зарюкенные частицы, в р-циях углеводородов-карбанионы. Полифуикпи свальные катализаторы. П ром катали тич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в рифор.
мните ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл.обр. Рг или ХБ комбинируются с кислотным оксилом, напр. алюмосиликатом или А!,ОА, молифицированным фтором. В этом случае Рг оказйвает депшрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризуюшее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз илн в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую: гг Агог г ВСНгСНз -г ВСН=СНз — — ~ В(СН,)С=СИ, -Нг Полифункциональные кат.. как правило, состоят из песк.
фаа каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса Более 50 лет назад С. В, Лебедев совм, с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции: 2С Н,ОН -г СН =СНСН=СН, + 2НзО + Н Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из сталий подобран свой катализатор (активная глина, ЕпО и МБО соотв.) В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
