Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 347
Текст из файла (страница 347)
раду: СНг=СНС! СНг=СНСООН < с СН,=СН, < СН,=СНК < < СН,=СК, с КСН=СНК < К,С=СЕ, Присоединеняе галогеноволородов к связям С=С, сопряженным с электроиоакцепторными группами, напр. С=О, СООК, С)ч), протекает медленнее, чем в случае изолированных связей. Атом галогеиа присоединяется в б-положение к электроноакцепторной группе: Нектар) СНз СНС)ч) е С!СНгСНзс)ч) СНг=СНСООСН вЂ” е ВгСН СН СООСНз Ницгаз) Поскольку при Г, образуется промежут.
карбкатион, в ходе р-ции возможно образование иэомерных продуктов, напр В среде иуклеоф. р-рителей возможна конкурирующая рция с р-рнтелем, напр.: 55Х )5Х В присут. инициаторов радикальных р-ций Г. идет гю гомолитич, механизму против правила Марковникова (эффект КарашаХ напр: К + НВг -е Вг + НК Вг + СНзСН СНз ~ СНЗСНСНгВг СНзСНСНзВг + НВг -е СНзСНгСНзВг + Вг и т.гь Г. пшроко применветол в орг. синтезе. При гидрофторировании хлорированных олефинов р-цию проводат в автоасн,со - с, — "'" ' с сн,с!Нос~,. Обычно гидрохлорирование и гидробромироваиие в газовой фазе проводят, пропуская газообразные галогеноводороды в жидкий олефин при — 20'С; при Г. в жидкой фазе р-цию ведут прн 0-15'С в ледяной СЙ СООН. При взаимод.
в газовой фазе смесь олефина и НАа) пропускают через нагретую трубку с катализатором (А!С)з, А!Вг„к)с)р, В!Вгм Епс)„НХОгХ Присоединение Н1 осуществляют деяствяем иодидов щелочных металлов в кислой среле. Г. алкинов используют для получения гем-дигалогенуглеводородов: нх — СняС вЂ” — С=С— Н! 1 В иром-стн Г. используют для синтеза хлорсодерюицих р-рителей и мономеров Линг Матса )К испито Р„явила-Реавала ж Изменение н васленис ф)носит в оргаиичесеом синтезе, пер с франс„м„)9ге; с.
736-уг; !' ау п тма» з, грейс ю Реманс х„органичссааа неман нср с нем„м )979, * мз-34. И.Л. Бунвсив и-ГИДРОГЕКСАФТОРИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА (2-трифторметил-3,3,3-трифторпропионовая к-та; и-гидроцерфторизомасвяная к-та) (Срз)«СНСООН, мол. м. 196,05; бесцв. гигроскопнчные кристаллы с резким запахом; т. пл. 49-50'С, т. кип. 128'С/748 мм рт.
ст., 95'С/200 мм рт. ста хорошо раста. в эфире, ацетоне, диоксане, хуже-в воде (РК, 2,35). Для метилового эфира ЛД„ЗОО мг/кг (мыши, перорально). Дегидратация и-Г. х. при помощи Р«О« приводит к устойчивому бис-(трифторметил) кетену (СР,)«С=С=О, декарбоксилирование в присут. (С«Н«)3)«- к 1,1,1,3,3,3-гексафторпропану (СР«),СН«. К-Соль а-Г.к. превращается при - 80 С в 1,1,3,3,3-пентафторпропеы СР«СН=СР«.
При дегидрофторировании эфиров а-Г.к. образуются эфиры перфторметакрнловой к-ты Срг= =С(СР«)СООЕ. Получают а-Г.к. гидратацией перфторнзобутилена (Срз),С=СЕ« в орг. р-рителе. Применяют в лаб, практике для синтеза эфиров и (СР«)«С=С=О. я м. Р«лл««, ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ, то же, что гидрироеалие. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ЖИРОВ, осуществляется с целью снижения ненасыщенности жирных к-т, входящих в состав триглицеридов растит. масел (гл. обр. подсолнечного, соевого, хлопкового) и жиров морских животных (преим. китового хера). Г.ж.— гетерог. каталитич.
процесс (кат,— никелевые, никель-медные, никель-кизельгуровые, металлокерамические и др.). Сопровождается след. основными р-циями: 1) гидрированием полинеиасыщениых к-т, напр. линолевой, до мононенасышеыной олеиновой и последней-до насыщенной стеариновой; 2) изомеризацией, напр. превращением олеииовой к-ты (Иис-изомер) в элаиднновую (шраисизомер3 а также миграцией двойной связи, приводящей к образованию изоолеиновых к-т: СН,(СН,)„СИ=СИ(СН,),СООН и СН з(СН«)«СН СН (СН«)«СООН 3) гндролизом глицеридов до сноб, жирных к-т и их взаимо!в с квталятяч. металлами или их солями с образованием мыл.
Продукты Г. хь (сало ма сы) представляют собой смеси твердых триглицеридов иасьпценыых и ненасыщенных жирных х-т, в осн. С,« — С,«. В небольших кол-вах саломасы содержат сноб. жирные к-ты, продукты их распащ моно- и диглицерыцы, неомыляемь!е в-ва я др. Пищ. саломасы (т. пл. 31-33'С) применшот лля выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных миров, пищ. ПАВ; технические (т.
пл. 39-49'С)-длл получения туалетного и хозяйств. мыла, стеарина и др. Техыол процесс получения гидриров. жиров м.б. периодическим или непрерывным. В первом случае применяют один автоклав, снабженный турбинной мешалкой с частотой вращения 1 с ', во втором-батарею из нескольких (обычно трех) таких автоклавоа Г.ж.
ускоряется прн повышении давления водорода и т-ры, ынтенсификации мех. перемешивания жира (предварительно тщательно рафинированного) или при барботаже водорода через его слой. В иром-сти пищ. саломасы получают прн давлении водорода 0,2 МПа и 190 — 220'С, технические — при 1,5-20 МПа и 190-250'С. Гидриров. жиры отделяют в спец. сборнике от не вступившего в р-цию водорода и фильтруют при 110-130'С для освобождения от остатков катализатора. При загрузке в каждый автоклав емкостью 12 мз по 6 т кира производительность батареи нз трех автоклавов составляет 4-6 т/ч. Л««ли.
«р«««уг«р«. в.х. п«р ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ, превращение высокомол. в-в орг. массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие я газообразные продукты при 400 — 500'С в присут. различных в-в-орг. Р-рителей, катализаторов и т.д Научные основы этого процесса были разработаны в нач. 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н.Д.
Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 30-х гг. в нек-рых странах, в частности в Германии и Великобрятаныи, были построеыы иром. предприя- 1085 ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ 555 тия для получения из угля и кам.-уг. смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т. п. В 40-х гг. произ-во жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год, В 50-х гг. Г.у. была освоена в ором. масштабе в СССР. В 50-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в др.
районах мира. Произво си«вити«еского жидкого молл«аз из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70.х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти ( 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичыыми методами, будут истощены в иач. 21 в. Проблема воввечения твердого топлива, гл.
обр угля, в переработку для получениях жидких продуктов-замени. толей нефти стала вновь актуальной. Для Г.у. применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минер. части в них не должно превышать 5-6«лл, отношение С: Н вЂ” 16, выход летучих в-в должен быть более 35;л„содержание петрографич. компонеытов группы витринита и липтииита †более 80;л. Высокозольиые угли необходимо предварительно подвергать обогащению. Орг. масса угля с содержанием С 70-85«лл, обычно приме. няемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоцвированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы иэ атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, Х, 8), что обусловливает неравномерное распределение элехтронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.
ч, образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол, м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептаие (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы) Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О; Х- и 8-солержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г.у.
в первую очередь происходит разъединение блоков. Послед, деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Нз. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непрелельных соединений. Принципиальная техиол. схема Г.у. представлена иа рисунке. Начальные операция-подготовка угля.
Для повышения уд пов-сти уголь измельчают до частиц размером менее 0,01 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Уд. пов-сть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохим. активация пов-сти, в результаш чего повышается реакц. способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором).
Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакц. зоне, снижая парциальное давление Н„а также увеличивает кол-во сточных вод. Угли сушат ло остаточного содержания ваагн < 1,5 „используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в к-рых теалоносителем служат горячие топочыые газы с миыим.
содержанием Ог (0,1 — 0,2;~), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакц. способности уголь не нагревают выше 150 — 200'С. Для увеличеиив степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензия) в кол-ве 1-5% от массы угля. Кем активнее катализатор, тем при более низком давлении м,б. осуществлена Г.у.
Макс. каталитич. активностью обладают саед. Мо, %, Зп, при использовании к-рых Г.у. можно проводить при относительно низком давлении-10-14 МПа. Однако их применение ограничено из- 1086 катализаторе Легкокипяпгие фракции м б. использованы в кач-ве компонентов моторного топлива, а высококипящне — доиора водоролд дчя приготовления углемасляной пасты Соотношение бензина н дизельного топлива от ! 3 до 1:5 в зависимости от целей и условий процесса, В качве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
