Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 349
Текст из файла (страница 349)
металлов и Т1(1) наз. щелочамн. Кристаллнч. решетки Г. щелочных и шел.-зем. металлов содержат ионы ОН, к-рые легко обнару'кнваются по широкой полосе в ИК-спектре прн 3600 см '. Щелочи при растворении в воде подвергаются электролитна диссоцнации с образованием гидратнроваиных ионов ОН и аква- катионов металла. В конц. неволиых р рах Г. щелочных металлов возможно образование ионных пар, напр. (К+ .ОН ), с включением в их состав молекул р-рителя. Г.
щелочных металлов хорошо расти. в воде, Г. остальных металлов мало раегворимы и часто выделяются из водного р-ра в виде гелей переменного состава содержащих молекулы полы. К амфотерным Гс относят Ве(ОН), Уп(ОН)„А1(ОН)„ Он(ОН)з, бп(ОН)з, РЬ(ОН)з, СгО(ОЙ) и нек-рые др. Прн взалмод. с к-тами они образуют соли, с силъными основаниями-гмдроксокомплексы. Напр„Г, пинка может реагировать как с к-той, тах и с основанием: Еп(ОН)з + 2НС) Хпоз + 2НзО Уп(ОН) + 2КОН -т Кззп(ОН)Д Г.
Многих металлов, особенно элементов 1376 гр. периодич. системах склонны к поликонденсацни в результате процесса о л я ци и-образования мостнковых групп ОН (см. Гидроксокоыплемсы) При этом Г. превраш. в сложные нестехиометрич. соед.— многоядерные гидроксоаквакомплексы, содержащие такие, напр., фрагменты: Н )М( )М( Й Образованию этих соед. способствует повышение т-ры, коицентрапин р-ра и водородного показателя (РН). При старении осадка многоядерных гидроксоаквакомплексов гидроксогруппы необратимо превращ в оксогруппы (процесс оксоляции), напрл 1092 )Т|( '>Тз( — -~Т! — Π— Т>6-- + Н,О 0 Н Многие Г, н их водные р-ры поглошают СО, из воздуха с образованием карбонатов, с к-тами дают соли, При нагр. Г. щелочных металлов, кроме 1.ЮН, плавятся, а остальные, в т.
ч, и Е!ОН, разлагаются на оксид металла и волу, напр.: Си(ОН) -с СиО + Н,О. Гидроксиды Си(1), Ай(1), Аи(1) разлагаются на воду и оксид в процессе их образования. Г. шелочных металлов получают; электролнзом водных р-ров солеК чаще всего хлоридов; методом ионного обмена с использованием анионитов в ОН-форме; иногда по обменным р.циам, напр.: |йзБО„+ Ва(ОН)з -з 21.ЮН + ВаБО4. Г. остальных металлов получают в осн. по обменным р-циам. В отдельных случаях Г. шелл зем. металлов синтезируют взаимод, их оксидов с водой, напр.: СаО + НзО -с Са(ОН),.
Г. встречаются в природе в виде минералов, ыапр, гидраргиллита А!(ОН), брусита Мй(ОН),. Среди орг. в-в также известны Го напр. тетраалкиламмонийгидроксиды (ХК ) ОН, гле К = СН„С,Н,; они хорошо Рвота. В ВОДЕ, ОтНОСЯтСЯ К КЛаССУ ОСНОВЯйый.
Б.Д. Смсллл. ГИДРОКСИЛ (гидроксильная группа, гидроксигруппа, оксигруппа) ОН, структурный фрагмент иеорг. (напра гидроксндов, гидроксокомплексов) и орг, (напра спиртов, карбоновых к-т) соединений. ГИДРОКСИЛАМИН ХН,ОН; мол. м, 33,0298; бесцв. кристаляы. Конфигурация молекулы: Кристаллич. решетка ромбическая; ччьт "с Н т, пл, 32'С; плоты. 1,335 г(см (!О'С); ЬНое — 115,! КДж(моль, Ьггаер — 17 4кДж(молгч АН„', 16 5 КДж(моль, АНо„м 64,2 кДж(моньи для газа; Со 46,67 Дж((моль К); 5о„с 236,07 (Аж((моль К); давление пара при 32'С 705 Па (а парах моно- мерен); р 1,97 1О зо Кл м Г. очень гигроскопичен и термически нестабилен:медленно распадается выше т-ры плавления, при быстром нагревании до ! 00'С иногда происходит взрыв; осн. продукты распада-ХН„Х и Н,О.
Расплав Г. легко переохлаждается и хорошо растворяет многие в-ва, напр. ХНз, К1, КСХ, ХаХОз, ХаО, ХаОН. Г. смешивается с водой, этаыолом и метанолом в любых соотношениях, ио не раста. в эфире и беизоле. В водном рре диссоциирует по кислотному (РК, 14,02) и основному (РК, 5,97) типу: ХН,ОН + Н,О ю Н,О' + ХН,О ХНЯОН + Н,О кл ХНзОН+ + ОН В кислом водном р-ре Г.
устойчив; однако ионы переходных металлов катализируют его распад, поэтому к р-ру добавляют связывающие их в-ва, напр. Комплексоньь БпОт хН,О или станнаты. В водном р-ре, как и в сноб. состоянии, Г, может реагировать и как окислитель, и как восстановитель. Он восстанавливает, иаира Ре(П1) до Ре(П), Си(П) ло Си(1), Ри(1>() до Ри(1П). Сильные восстановители (Н1, Нзб, БпС1, цинковая пыль и др.) восстанавливают его до ХН,. )тислород воздуха медленно окисляет Г.
в щелочном (РН 12 — 1 3) р.ре с образованием ХО и Н О,. Жидкий Г. с активными окислителями (КМп~„Кз~гзО„ВаОз, С|, и др,) реагирует с воспламенением, более спокойно-с Вг„К СгОс, хлоратами, АЕХОз и лр. С НХО, в волном р-ре Г. при комнатной т-ре лает ХзО н Н,О. Р-ция с разб.
НХО автокаталитическая с промежут. образованием НХО,. С газо. обраэыым ХО в шелочыом растворе Г. Реагирует по ур-нию: 1093 ГИДРО КСИЛАМИНА 559 2ХНЯОН + 2ХО -с ХэО + Хз + 3Н,О Хотя иислотная ф-ция у Г. выражена слабо, известно песк. его малостабильиых солей, напр. ХаН,ХО, Са(Н,ХО)„я ряд более устойчивых комплексных соел., напР. 1()Оз(НзХО)з) ЗН,О. БлагодаРЯ ыаличию неполеленных электронных пар на атомах азота и кислорода Г. легко образует прочные комплексы, напр. '(РГ(ХНзОН)4)С1„1Х((ХНзОНЪ|С1з, в к-рых молекула Г, связана с атомом металла через атом азота. Связь через атом кислорода осуществляется в кристаллич. комплексах ! ь|ХНзОН)з)С1О4 (ЬНй — 799,1 кДж(моль), (М8(ХНзОН)в! (С1Ос)з (АЙае — 1457,7 кДж(мона), ъ.
Са(ХНзОН)зз(С!О4) (АН~юр — 115Е4 кДж(моль) и лр, ни устойчивы до !бт>'С и менее гигроскопичиы, чем соответстеуюшне простые соли М(С!Оса и свободный Г. Реализуемая в этих комплексах изомерная структура ОХНз на ! 26 кДж(моль эыергетически менее выгодна, чем структура Г. в сноб. состоянии. С сильными к-тами 1'. образует соли, солсржагиие катыон гилроксиламмоння ХН ОН.
Наиб. важны хлорид ХН ОНС! (т. пл. 152 С, плоти. 1,67 г(см'), сульфат (ХН ОН]зБО4 (т. пл, !72'С) и перхлорат ХНзОНС1О4 (т. пл. 9'С, зтлотн, 2,07 г(см', ЬНаер — 281,6 кДж(моль). Все три соли — бесцн. кристаллы с мойоклиниой Решеткой; хорошо раста. в воде, хлорид и перхлорат-также в спиртах и ацетоые. Хлорид и сульфат начинают медленно разлагаться ниже т-р плавления, перхлорат-аыше 100 "С Атомы волорода в молекуле Г. могут быть замешены иа рази.
ыеорг. и орг. остатки, При заме>пении на гр>ппу 5О,К образуются гидроксиламинсульфонатьг — НОХНБОзК, (КБОз)зХОН и КОзБОХ(БОзК)з. К этой группе производных Г, относятся гилроксн лгтггг«с>-сульфокислота НзХОБОзН, метнлсуи ф мнг гг и гроасн ламин СНзБОзХ(Н)ОН и Х амилосттьф г,г г~~г г> ззслзотлгн НзХБО Х(Н)ОН, к-рые м. б. ноно'н,мыг,ы г гс г~ »т сг лл Х,О, Прн ыитрозировании Г по атгтм> Х о Рг сую гол,г и гноватистая к-ш Н,Х,О и ее соли- гнлонп Риис л нрл ии. тровании — соли азотйоватой к-тьг Н,Х,О, (гилани грезы>.
С альдегидами и кетонамн Г. и его сони ллюг сеете. альлоксимы и кетокснмы. См. также Гидролгмлл милл нроизводные органические. В лаборатории Г. можно синтезировагь разложением в вакууме его солей, напр. (ХН,ОН),РО4 или [М8(ХНзОН)а! С1О . Спиртовый р-р Г, получают действием СзНзОХа на ХН,ОНС1. В иром-сти соли Г. получают восстановлением ХО водородом в присут. Р|, ыанесениой на графит, в среде разб. Н 504 при 40'С или гилрированием НХОз в присут. Рд в разб. Н,РО . Г. и его соли применяют для получения оксймов (напра цнклогексаноиоксима), гидроксамовых к-т.
Г-реагент для титриметрич. определения карбоннльных соелиненнй. Сульат Г.-компонент проявителя цветной фото- и кинопленки. ерхлорат Г. †окислите твердых ракетных топлив. Г. и его соли токсичны; при попадании на кожу вызы. вают экземы и нагноения, при попадании в кровь переводят гемоглобин в мезтемоглобин н действуют на нервные центры.
Для ХН,ОНС1 ПДК в воде водоемов 5 мг(л. Ллмл Брвлули.К., Козлавсаля М.т„ылслтл аЛ.В., Гллразвл л гл. лросслламлв в лл лр мслсллс в алммтлссссоя «лила, А.-А., ГЙ7, Хар толов Ю. Я Сарулалов М.А., Камал сомллсасов мсталлов с гавра«с л л м м„ ! 977. ГИДРОКСИЛАМИНА ПРОИЗВОДНЪ|Е ОРГАННЧЕ СКИЕ. Среди производных ациклич, ряда (фих се-ва см, в табл.) различают Х-производные (обшие ф-лы КХНОН и КК'ХОН), О-производные (ХН ОК) и Х, О-производные (КХ1(ОК' и КК'ХОК") гидроксиламина.
Существуют также цик- ХК лич. Г. п. о. (ф-лы 1 и П, К-Н, 1 орг. остаток), напр. оксизиридин. ХОК 0 Х-Ацилпроизводные наз, гидроксимоеыми кислоюимж 1 8 1094 560 ГИДРО КСИЛЬНОЕ Большинство Х-замешенных неустойчиво на воздухе, причем днзамешенные, как правило, стабильнее монозамешенных, арилпроизводные — алкилпроизводных. Восстанонление Г.
и. о., применяемое для установления их строения, приводит к аминам. СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРОКСИЛАМИНА т кпп АН РК (ллв Т. Пл., 'С '.С ' „д /мп' еопракен- ноа «-тм) Сосдинсанс О-Метвлтпдрокснламнн кн осн К.мейпаодшкснламнн сн кнон 1В, О Да метнлтлдро«саламан СН,КНОСН, . К,К-Днметнлтпдрокснламлн (СН,),КОН...... К,К,О-трнметнлгндрока» (СН т ) К ОСН т Коранам плро «сала. мнп С,Н,КОН вЂ” 864 (149) 42 (М-9Щ 48,1 32,3 4,6 115 47,8 ьб — 97(115-116)» 423 3)д 4,8 1Еб,б 40,5 17,6 (1 Ш)» - 97,2 (123)» 3,7 — иг)' Х-Арилгидроксиламинм нри действии разб. к-т превращаются в л-аминофенолы, что используется для синтеза последних. О-Замешенные примеишот для аминировипш аминов, напр.: ХОт ХОт К,Х+ НпХО ХО, -~- К,ХНИ, ОтН Аналогично протекает р.ция с фосфинами и сулъфидами.
Соед. типа КХНОН получают восстановлением иитросоединений, Х-арилпроизводиые-также нуклеоф. замещением, напр.: 2,4-(ОтХ)тС6Н,ОК + ХН«ОН -+ 24(огХ)гсоН5ХНОН + КОН Х,Х-Дизамещенные образуются при окислении аминов, восстановлении иитроксильных радикалов и термич. распаде Х-оксидов аминов, напр.: КК'Х(О )СгН5 ККЪ1ОН + СНт=СН2 О-Замешенные синтезируют алкилированием (арилированием) Х-гидроксипрот(зводных амидов, уретанов или иминов, напр.: КСОХНОН ' КСОХНОК' ХН ОК' Соед, типа КК'ХОК" получают алкнлированием Х, Х-замешенных гидроксиламина, а также из нитроксильных радикалоа Циклич. Х,О-замешенные синтезируют из Х-гидроксиуретаиш С,Н ООСННОН + Вг(СН )„Вг— ХСООС2Н + ХН (снг)„! ( СНт )и -Π— О где л = 3,4. Тетрагидро-!,2-оксазол и З,б-дигидро-),2-оксазин, относящиеся к этому же типу Г, и.
оо образуются соотв. при взаимод. нитронов с олефинами и нитрозосоелииений с бутадиеном: 1095 В скобке«прнведсна т-ра плаеленпв тндро«порвав Х-Алкил(арил)- н Х,Х-диалкил(арил)гидроксиламины легко окисляются соотв. до нитрозосоединений и нитрокснльиых радикалов. Х-Алкилзамещенные ацилируются и алкилируются сначала по атому азота, затем-по атому кислорода. С альдегидами и кетонами они образуют нитроны: КХНОН + К'К"СО » КХ(О )=СК'К" К' КК С Х(О-)К» + СН,-СНК- 1 К4- „..' Ам КХО + СН СНСН СН8 Х,д К О~ Г. п. о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
