И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 81
Текст из файла (страница 81)
системы в рассматриваемом приближении (см. Кулмалса теорема). Орбитальные энергии широко используются при интерпретации фото- и рензтенозлектронных спектров, в к-рых каждая полоса примерно отвечает потенциалу ионизации при удалении электрона с той нлн иной мол. орбиталн, Орбиталн 1р1, получаемые прн решении ур-ний Хартри— Фока, обычно наз. каноническими. Те из них, к-рые используются лрн построении многоэлектронной волновой ф-цни, т.е.
входят в нее с числами заполнения 1 нлн 2, наз. занятыми орбиталямн. Те же, к-рые не используются прн конструировании волновой ф-цин данного состояния системь1, наз, виртуальными (свободными). 233 молижлягных а) С помощью занятых орбвталей определяется не только полная многоэлектронная волновав ф-ция, но и все характеристики молекулы, к-рые м. б. вычислены с этой ф-цией. В частности, электронная плотность в точке с радиусом-вектором г равна: Р() -2„» )й1(г)!', (3) ! где л;числа заполнения орбиталей 1ро Спиновая плотность р (г) =,') ли(1ри(г)(2 — 2,'лзр!1р р(г)!2, 1 где лж и л р-числа заполнешш орбиталей ф1«и 1р р, входящих в волновую ф-цню со спин-функциями а и () соответственно. Аналогичные соотношения можно написать н для др.
величин (дипольного момента молекулы, поляризуемости и т. п.). Решают ур-ния Хартри-Фока, напр. ур-ния типа (!), обычно итерационным путем: выбирают на основе к.-л. соображений начальные ф-ции (нулевое приближение) 1р,', с ними определяют операторы У'„' и К„', затем решают ур-ння Хартри — Фока (!) н находят ф-пии 1р)п первого приближения, исходные для след. шага итераций. Если в итоге получают одни и те же ф-цви как под символами интегралов в операторах У„н К„, так и в качестве решений (нтерации сходятся), то на этом расчет заканчивается.
Решение ур-ний на конечном шаге итераций является «согласованным с полем потенциалаи, к-рос определяется кулоновскими и обменными операторами. Такое поле получило назв. сам осогласованного, а сам метод Хартри-Фока (во всем многообразии его вариантов)-метода самосогласованного поля (ССП). Метод еамосогласованяего иоля с молекуларнымв орбиталями в форме ляиейной комбинации атомных орбвталей. Для молекулы указанная итерационная процедура оказывается весьма трудоемкой. Задачу упрощают введением для орби- талей 1р, приближенного представления в виде линейной комбинации тех или иных базисных ф-цнй х„(« = 1, 2, Р1= 2.
Х.с' 1=1 В этом случае неизвестными оказываются лишь численные коэффициенты его Обычно в качестве известных базисных ф-цнй выбирают атомные орбнталн, каждая нз к-рых центрирована на к.-л. из ядер молекулы. Получаемые на основе вариационного принципа ур-ння для определения коэффициентов см аналогичны ур-пням Хартрн — Фока (и носят обычно то же самое название), однако с вычислит.
точки зрения они гораздо проще. Прн итерационном решении на каждом шаге итераций онн сводятся к системе линейных однородных ур-ний относительно с„, как неизвестных величин, тогда как коэффициентами служат величины Р „=(Хр!Р!Хч) =)Х,',(1)Р(1)хч(1)йт„ наз. матричными элементами фокиана, а также интегралы перекрывания Вш = !ха (1) Хч (1) а221 ° Для всех величин, характеризующих мол, систему, напр, для ее полной энергии, днпольного момента, получаются выражения, содержащие коэффициенты си. Так, для электронной плотности получается вместо (3) след.
выражение: р(г) = 2. Р„.Х„'(г) Х. (г), Юк ' де 1 « = 2. л1сисы. Если рассматривать область пространст- ва вблизи данного ядра А, то электронная плотность в этой 234 122 МОЛЕКУЛЯРНЫХ области будет в осн. пропорциональна величинам Р„„прн условии, что ф-ция Х„(г) центрирована у этого ядра. !1оэтому величины Р„„могут служить мерой электронной плотности, соотносимой с орбиталями у„у ядра А, а величины 2,Р„„при суммировании по индексам орбиталей, центрированвых у определенного ядра, могут служить эффективными электронными зарядами на атомах в молекулах.
Аналогично для атомов, между к-рыми имеется хим. связь, величины 2Р „(р относится к ядру А, т — к ядру В) пропорциональны электронной плотности в области между ядрами. По этой причине Р„, часто наз, порядками связей. Сопоставление зарядов на атомах в разл. молекулах, а также порядков связей между одними и теми же парами атомов служит для выяснения качеств. картины перераспределения электронной плотности при переходе от одной молекулы к другой, а также при изменении состояния молекулы. В зависимости от конкретной задачи бывают удобны и другие определения зарядов на атомах и порядков связей (напр., заселенности по Малликену, индексы Вайберга). При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом само- согласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбнталей (ССП МО ЛКАО) (т, е, для мол.
орбиталей вводится ЛКгГО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри — Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства — простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ. недостаток-большое число подлежащих вычислению мол. интегралов; их число увеличивается пропорционально М4, где М-число базисных ф-гней (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит. прелположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование.
Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраняется лишь общая структура ее решения в хартри-фоковском приближении. Для получения количеств. заключений эти упрощения приходится хоти бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору зксперим.
данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. нояузмниуичггкимн методами. Корреляционные диаграммы. Орбитальная симметрия. Качеств. анализ системы мол. орбиталей и орбитальных энергий на основе М. о. м. позволил сформулировать ряд фундам. положений соврем. теоретич. химии. При непрерывном изменении параметров геом, конфигурации молекул мол. орбитали и орбитальные энергии также меняются непрерывно. Это позволяет построить т. наз. корреляционные диаграммы, показывающие, как меняются, напр., орбитальные энергии по мере сближения атомов, образующих молекулу, от больших до равновесных межьядерных расстояний и далее — до слияния ядер в единую систему с суммарным зарядом, отвечающим объединенному атому.
Можно также проследить, как меняются мол. орби- тали и гибридизация атомных оубингоягй, а также орбитальные энергии и числа заполнения орбиталей при изменении валентного угла в трехатомных молекулах и т.п. Такое рассмотрение во мн. случаях позволяет предсказать наиб, вероятную равновесную геом. конфигурацию молекулы и качественно объяснить эксперим, закономерности по изменению геом.
конфигурации в рядах однотипных молекул. При построении корреляционных диаграмм важно иметь в виду, что сохранение симметрии молекулы при изменении ее геом. конфигурации влечет за собой сохранение и типов симметрии отдельных орбиталей (т. наз. правило сохраг пения орбитальной симметрии). При этом кривые изменения орбитальных энергий для орбиталей одинакового типа симметрии на корреляционных диаграммах пересекаться не могут (правило непересечения). Учет этих правил в орг. химии позволяет предсказать, в каких р-циях 235 энергия активации будет велика, а в какнх-мела, какой механизм активации молекул-термический или фотохимический-более предпочтителен для данной р-ции и т.
п. (см. Вудеорда — Хогуьиана нраеияа). Относит, простота учета симметрии мол. орбиталей и определяемых этой симметрией особенностей св-в молекул является существ. достоинством М. о. м. Именно учет симметрии мол. орбиталей позволил ввести и-электронное приближение и дпя мн. сопряженных и ароматич, систем ограничиться анализом и-электронной подсистемы в рамках простейшего из М. о, м.-метода Хюккеля. Для расчетов спектральных св-в высокосимметричных молекул неорг. соед. используют созданные на основе учета симметрии мол.
орбиталей криснгаяяичгского ноля теорию и ноля яигиндог теорию. Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельныа орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлсктронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизаиин, в ходе хим. р-ции и т. д., и рассматривать далее только эту часть. В частности, еслй предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы н низших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств.
анализе реакц, способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К.Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали )ь(О' позволило обьяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае мономол, р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рых вклгочает высшие занятые мол. орбитали, а другая — низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см.
в ст. Граничных орбюнаягй теория). Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в х-электронном приближении рассь а гривалась энергия двух реагирующих нсполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как правило, дают лишь слагаемь~с, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим примером является взаимод.
акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов П (напр., )чНз), приводящее к образо. ваиию комплекса с переносом заряда: для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей: высшей занятой П и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. паз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока зта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол, орбигали. Локализация молекулярных орбиталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток: мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
