И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 76
Текст из файла (страница 76)
1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан ыа зависимости скорости седиментацни макромолекул в центробежном поле от их мол. массы, В опыте непосредственно получают кривую ММР по корф. седиментации, однозначно свюаннъпсу с мол. массой. 2) Фракционирование полимеров, т. е. Разделение иа фракции с различыъыи !ы„базируется на зависимости р-римости макромолекул при данных условиях (т-ра, природа р-рителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель-осадитель или т-ру.
Для лучшего разделения фракции повторно фракпионнруют. Тем не менее отношение М„/М„, отражающее статистич. ширину ММР (!и „-среднемэссомя мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3). 3) Хроматографич. методы полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с М„/Й„= 1,01-1,02. При определении ММР методом гель-проникающей хроматографии р-р полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в р-рнтеле сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.
В результате полимеризацни, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полнмеры с ММР, имеющим один максимум (унимодальное ММР) и М„/ты„и близким к 2. В ряэе др. случаев, падр., если полнмерйзацня происходит одновременно по песк. механизмам или носит гетерог. характер, ММР образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное ММР). Однако унимодальность ММР не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму. Прочность полимеров возрастает с увеличением их мол. массы до нек-рого определенного значения, а затем остается постоянной.
Значительное уширение ММР (Я„/)И„» 2) часто приводит к ухудшению физ.-мех. св-в полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. р-ров полимеров определяется их ММР; начиная с нек-рого значения мол. массы, при нулевой скорости сдвига вюкость описывается ур-пнем ц КМ'„с (К -константа). Мол. масса и ММР непосредственно илй косвенно влияют также ла другие св-ва полимеров. Л та Рафвков С Р., Павлова С А., тверлохлебовв Ы.
Ы., Мета. лм олрелелениа молекул рнхм вссов и волнлнсасренсетн вмсокомосекуларных соелииеввэ, м., 1983; Рафиков с. Р., Бунтов Б. и., вселенное фианко.химию растворов лолимеров, М., 1978; К усанов С. Ы., МетоЛы «виспыиких расчетов а иннин полимеров, М., 1978. Лл, Лл, Берлин. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) р-ции и превращающихся в продукты.
Так, дла р-ций в р-рах М. р. не учитывает число молекул р-рителя, образующих сольватную оболочку илн мол. комплексы с реагентами, т. к. зти молекулы не входят в состав продуктов р-ции. В р-циях замещения и элиминирования орг. саед., протекающих часто в песк. стадий, М, р, оценивается как число молекул, претерпеваюших хим. превращение в лимитирующей стадви.
Соответственно числу реагирующих час- 221 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ 115 тиц различают мономолекуллрные реакции, бимолекулярныг рвакции и тримолекулнрные реакцив, отличающиеся кинетнч. закономерностями и механизмом. Как правило, молекуляр- ность простой р-ции совладает с норлдком реакции, однако бывают и несовпадениа. Напр., рекомбинации атомов в газовой фазе протекают через тройные столкновения типа С! + С!' + М ~ С18 ф М, где М -третья частица. Сум- марный иооялок таких р-ций †трет (скорость р = = (с (М) !С1], где й-константа скорости), но молскуляр- носгь равна 2, т.к.
в хим. взаимодействии участвуют два атома хлора, а частица М лишь принимает на себя энергию, выделившуюся при рекомбинации атомов, не претерпевая при этом хим. превращения. МОЛЕКУЛ!(РНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой хи- миы, название интегральных выражений (интегралов), к-рые используются для записи в матричной форме элект- ронного ур-иия Шредингера, определяющего электронные волновые ф-цни многоэлектронной молекулы (мол.
систе- мы). Подынтегральными ф-пиямы в М. и. являются атом- име или мол. орбнтали (волновые ф-ции) отдельных электг ранов либо орбиталуь преобразованные теми операторами, к-рые входят в оператор Гамильтона и соответствуют опре- деленным физ. величинам (напр., потеншшлу взаимод. элек- тронов, диполъному моменту и др,). Интегрирование произ- водят по всему обьему, в к-ром вероятность обнаружения кахщого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой ф-цни 1р на комплекс- но-сопряженную величину ер*, равна 1.
М. н, обычно имеют следующий вид: )ср'(1)((1) ре(1)с(т„сокращенно (цу,!2!цу,) (1) (т. иаз. одноэлектронные интегралы) либо (ф:(1)ф;(2)))(1, 2рр,(!)Р,(2) й, й„ сокращенно (ф р,!В(ывяул) (2) (т. наз. двухэлектронные интегралы). В этих выра- жениях ф,(1), де(18 ср,(2) и 1р (2)-атомные или мол. орбнта- ли, зависящие от переменнйх первого (1) нли второго (2) электрона, л177 и с(тх-элементы объема для этих электронов, А ж А(1)-одноэлектронный, а /) ш !)(1, 2)-лвухэлектроныый операторы, к-рые зависят от переменных соотв. одного или двух электронов и действуют на волновые ф-ции ср,(1) и 1ра(1)еул(2) (см. Квантовая механика), Классифыкапня одно- и двухэлектронных М.
и, свюана с вином подынтегразьных ф-шгй и операторов. Так, в прос- тейшем случае, когда А-единичыый оператор (умножение ыа единицу), т.е., по существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный М. и. назы- вают интегралом перекрывания орбиталей 19,(!) и 1р,(!). По значению интегралов перекрывания атомных ор- бйталей часто судят о прочности хим.
связи между атомами Л и В, если 19,(!) и Чуе(1) — атомные оэпбнтали, соответствую- щие зтнм атомам. Если 9 = — лсе /)!1 -ойератор потен- циальной энергии взаимод, электрона 1 и ядра С, заряд к-рого лс ()(тс — расстояние между электроном 1 и ядром С), соответствующий М. и. называют интегралом электрон- ядерного взаимодействия. К числу одноэлектронных М. и. относят также интегралы кинетич.
энергии, интегралы дипольного момента и др. В выражениях для двухэлехтронных М. и. лаиб. часто встречается оператор кулоновского отталкивания электро- нов 1 и 2, т.е. В(1, 2) = е'/гум где г,а-расстояние между электронами. При этом М. и. вида (сэ,сэв(е /гы(сэ,срс) наз. кулоновскими. Они соответствуют классич. злект- ростатич. взаимодействию двух зарядов, один из к-рых распределен в пространстве с плотностью ъо,(1) = сре(1) х х 19,(1), а другой-с плотностью ра(2) = ср, (2)~ре(2).
Если переставить индексы а и р у ф-ций, следующйх за символом оператора ех/г,у, получаются М. и, вида (19,19,(е'/г„! ~РвсР,), (3) 116 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ к-рые наз. обменными. Появление обменных М. и в выражениях для энергии н для др. св-в многоэлсктроныых мол. систем связано с принципом Паули н не имеет аналогии в классич, теории (см. Обменное взаимодействие). М. и. различают также по локализации орбиталей <рм дм ... Если зти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е, если онн относятся к одному центру (ядру нлн к.-л. точке в пространстве между ядрами), то М.
н. наз. одноцентровымн; если ф, относится к центру А, а чз,-к центру В, говорят о двухцентровых М. и,, и т.д. Прн этом в число центров включаются и те, от переменных к-рых зависят также операторы А(1) или В(1, 2); так, если А(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взанмод.
электрона 1 с ядром С, то это ялро также считается центром лля М. и. Нек-рые М. и. с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохим. методах. Так, в методе Хгоккеля резонансными М. и. ыаз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониаыа (см.
Молекулярных србиталей методы), а в полу- эмпирических метсдих типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и.— лншь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фокиана, к-рые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирнч. параметров. В аилентных связей методе обменными М. и. наз, матричные элементы (<р,~рь!Н(1, 2)! ~рнер,) двухзлектронного гамильтониана 0(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных М. и. в методах мол. орбиталей. Расчет М.
и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпиричесних методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб. простые ф-лы для расчета М. и, В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисыыми ф-циями оказались орбиталн гауссова типа (см.
Орбигпаль). Еще более труднаа проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних-М, то число М. н. превышает Млг8, При М ж 1О' приходится рассчитывать 1О'-1О' М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом.
конфигурации ядер, а число таких конфигураций для много- атомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков псеерхнасти потеныиальнсй знергин, то становится ясным, какие трудности свюаыы с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно нз-за зтнх трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном ыли частичыом пренебрежении диффереиц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа лг базисных ф-цнйне быстрее, чем М'.
В полуэмпирич.методах используют модельные цредсгавления, согласно к-рым отдельные М. и: либо ыек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем.
Лим. си. прп ес Квлипалал п.иил Н. Ф. Опгланаа. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединеняя), образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимсдейспмия. Совр. представления о М. к, значительно шаре того, что заложено в кх названии, т.
к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-раднкалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Энсимеры, Энсиплексы); к М. к. относатся н комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств. строение, при этом исходный состав входяпгих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в 223 к-рый наряду с сосд. металлов (см. Металлсоргаипчесние соединения) входят н комплексы, состоящие исключительно из орг. соед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
