И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 80
Текст из файла (страница 80)
и эталонного в-ва (т.е, известного в-ва, отождеспииемого с исследуемым). Часто определяют хроматографич. характеристики в-в (индексы удерживания, объемы удерживания и др.); при этом одновременно идентифицируемое в-во отделяется от др. компонентов смеси. Идентификацию можно считать достоверной только в том случае, если совпадают песк. характериспак и констант идентифицируемого и эталонного в-в.
Наиб. эффективны комбинир. методы: хромато-масс-спектрометрия, сочетание высокоэффективной жядкостной хроматографии и масс-спектрометрии, сочетание газо-жидкостной или жидкостной хроматографии и ИК спектроскопии с использованием преобразования Фурье и уш. Соответствукяцие приборы снабжают микропроцессорами и соединяют с ЭВМ, содержащими банки спектральных и уцз. аналнт.
данных. При качеств. М. а. смеси в-в без предварит. разде- леши хим. соединения обнаруживают по характерным хим. р-циам, спектрам поглощения, масс-спектрами и т.п. (см. Качеггнаенныа анализ). Количеств, М. а. основан на измерении величин, зависящих от кол-ва или концентрации определяемого хим. соедо-плотности, мол. массы, теплопроводности, интенсивности поглощения или испускания электромагн. излучения и т.д.
Наиб. распространены разл. хроматографич. методы с использованием разнообразных детекторов. Для количеств. аначиза смесей орг. в-в (в частности, углеводородов) успешно применяют масс-спеьтрометрию и хромато-масс-спектрометрию. Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений, При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств. элементного анализа. Эмпирич.
ф-лу и,мол, массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр. с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 4 †' атомных единиц). Спектроскопии в вилимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромофоров, С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион, анализ в-в.
Большой объем информации о строении хим, соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектрометрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-сиектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеиоэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в випочают помимо набора спектральных, хроматографич. н комбиннр. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально. структурные корреляции и т.п.
Нмл т Уетаноалепве струьтум оргавическна соеииисиия физнческаье и «нмнчсским» метоламв, пер. с англ., «н. 1-2, М„1967; Ульапоа Г. П. (и лр.), «всчтнкк АИ СССР», 1978, ы 3, с. И-44; Полякова А.А., Моеекулярвня масс-спектральама анализ оргаинчссмм еослинсния, М., 1983. Н. Н. Кслслс.ьм, Л. Л, Псллксеа. МОЛЕКУЛЯРНЫ)ь ОРБИТАЛЕй МЕТОДЫ, приближенные кваитовохвм, методы расчета волновых ф-ций, энергетич. уровней и св-в молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы иак много- электронной системы полная волновая ф-ция составляется иэ произведений волновых ф-цяй электронов (мол.
орбиталей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 илн 2). Числа заполнения 231 при этом показывают, сколько электронов-один или двазанимают данную орбиталь, так что даниил орбиталь входит в произведение один или два раза, Поскольку, согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция системы электронов долигна быть антисимметричиа относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации песк, определителей), построенного из мол.
спин-орбиталей и называемого оп еделителем Слейтера (Слэтера). УСТЬ, НаПРм СИСтЕМа Иэ тт17ЕХ ЭЛЕКТРОНОВ ИМЕЕТ ЗЛЕКтРОН- ную конфигурацшо (гр,)з(тра), где 1р, и 1р — мол. орбитали, а верх. ицаексы 1 н 2-числа заполнения. Т'акой конфигурации отвечает набор спин-орбиталей гр,а, язг(), грза, срзб, из к-рых м, б. построены две волновые ф-ции системы в виде определителей Слейтера срг и гр: гр,а(1) гр,а(2) гр,а(3) гр Р(1) гргВ(2) р,В(3) гр,а(1) грза(2) гр,а(3) 1 трг =— 776 гр,а(1) гр,а(2) 1р,а(3) грг = — 'ргР(1) ясгб(2) ясгб(3) ъггб 878В(1) ясзб(2) ясг()(3) Число в скобках' елин-о биталн взывает н у Р ук омер электрона, от пространств.
переменных и спина к-рого зависит зта спин-орбиталь. Множитель 1/ /6 перед определителями выбран так, чтобы ф-ции срг и туз были нормированы на единипу при нормированных и взаимно ортогональных мол. орбиталях гр и фм Волновые ср-ции в М. о. м, обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. иаз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььтн собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5з и проекции спина на выбранную ось 5„Так, записанные выше ф-ции трг и тра явлшотся собств.
ф-циями для 5з с одннм и тем же собств. значением ",,(1/з + 1) й' и для б, с собств. значениями 1/зй и — 1/ай соотв. (й-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных много- электронных систем с четным числом электронов синглетиы, т.е. отвечают собств. зиачевиим опеРатоРов эз и йм Равным нулю, В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представ- лема одним определителем, причем каждая мол.
орбиталь обязательно входит в него дважды; со спин-функцией а и со спин-фушшией В, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка йз двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой прн этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многозлехтронного атома-это совокупность орбиталей с одным и тем же главным и одним н тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым кваатовымн числами; замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заподненных оболочек. Так, для атома )ь(е замюнутая оболочка (1а)з(Ъ)а(2р)е, где 1а, 28, 2р ж (2р„2р„, 2р,)-символы атомных оарбиталей, включает полностью зайолненные оболочки (1л), (28)' и (2р)'1 для молекулы 1л в основном состоянии замкнутая оболочка (1 о,)з (1а„)з (2а,)з, где !а, 1а„2а,-символы мол.
орбиталей. Прн построен пи волновых ф-ций молекулы М. о. м. часто учитывают т. наз. условие симметрии: если конфигурация ядер свмметрична и при определенных операциях симметрии (поворотах, отражениях в плоскости н др.) остается без изменений, то многоэлектрониая волновая ф.ция должна лри таких преобразованиях меняться с учетом этой симметрии (другими словами, преобразовываться по одному из иеприводимьи представлений той точечной группы, операции симметрии к-рой оставлиют конфигурацию ядер без изменений).
Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией, тогда как для многоатомиых молекул симметрия отсутствует, как толъко ядерная конфигурация претерпевает несимметричное смещение от симметричной 232 конфигурации, Равновесные ядерные конфигурации часто обладают определенной симметрией и для вих М.
о. м. требуют соблюдения условий симметрии. Конкретные проявления условий симметрии состоят в том, что для невы- рожденных электронньш состояний молекулы мол. орбвтали, из к-рых составляют определители, всегда м. б. выбраны так, чтобы они преобразовываш1сь по неприводнмым представлениям точечной группы симметрии ядерной коифшурации. В этих случаях говорят, что мол. орбнталн относятся к определенным типам симметрии (см. Синзышрия 2«2- лекул). Различие вариантов М.
о. м. определяется тема дополнит. требованиями, к-рые вводятся при поиске оптимальных мол. орбвталей. В самом общем случае зти орбвтали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь варнационный принцип квантовой механики (см. Вар«а«ион«ый метод). Метод Ха(при-Фока (метод самосогласоваивего поля). Орбнтали 1ро отвечающие миним. значению энергии Е мол. системы, удовлетворяют уравнениям Хартри — Фока, каждое из к-рых представляет собой однозлектронное ур-нне типа ур-ния Шредингера с нек-рым эффективным одноэлектронным оператором, наз. фокнаном (обозначается Р).
В простейшем случае, когда число электронов 12' четное и все орбнталн 1р, (1 = 1, 2, ..., Р!/2) дважды зшшты, ур-ния Хартри — Фока вмеют вид: лц Р«21(1) ш (й + Х [22 (1) — к (1П) ч2,(1) = а12р1(1) П) ж 1 Фокиан Р имеет смысл оператора Гамильтона для электрона 1, находягцегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов молекулы. Он состоит из одноэлектронного оператора л, равного сумме оператора кинетич. энергии электрона 1 и оператора потенц. энергии его взаимод.
со всеми ядрами, а также нз суммы операторов (2У„ — К„), определяющих взанмод. рассматриваемого электрона 1 с усредненным полем остальных электронов. Действие операторов У„ н К„ на мол. орбиталь 1р,. определяется соотношениями г12 г1 2 причем г,з есть расстояние между электроном ! и к.-л. нз остальных электронов, по переменным к-рого проводится интегрирование (1(хз«у22(22 ш «г ). Ф-цня 1р„принадлежит к набору занятых орбиталей 1р1, а о«-комплексно ей сопряженная. Интеграл в соотношейнн (2а) имеет смысл кулонов- ского потенциала в точке, где находится электрон 1, создаваемого усредненным по всему пространству распределением заряда электрона 2 с плотностью р (2) = Ч1«(2)1р„(2).
По этой причине операторы У„наз. кулоновскимн. Интеграл в соотношении (2б) сложнее по своей структуре: он получается, если в первом соотношении произвести обмен местами ф-ций 1р и 1р, с одновременной заменой их аргументов. Операторы К„наз. обменными. Величины с,, фигурирующие в (1) как собственные значения фокиана Е, носят назв. орбитальных энергий. Они определяют вертикальные потенциалы ионизации исходной мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
