И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Мо н от природы р-рнтеля. Двойную среднегидродннамическуго м.м. (мвя) онреде- ляют методами скоростной седвментацян н дшрфуэня, а также вычисляют по ур-нню: Лт Е (1- 1) 11, здесь р-уд. Парцнальный объем полимера в р-ре (мх/кг), д-плотность р-ра (кг/мх), Я-газовая постоянная, Т-т-рх. Метод селнментац. равновесня позволяет определять М, разного типа усреднення, нанр. М„, М,.
По методу не- уствновнвшегося равновесна (метод Арчнбальдв) н прн 218 8 ХИМИЧССВВЯ Вино 9. Э 114 МОЛЕКУЛЯРНАЯ центрифугировании в гралиенте плотности (метод седимен- тац. равновесия) также можно получить средние М.м. Все перечисл. Методы применимы для определения М.м. р-римых полимеров, макромолекулы к-рых имеют линей- ную или сзаборазветвленную структуру.
Дпя сильно раз- ветвленных и сетчатых полимеров понятие М.м. теряет смьюл. М. м. определяет мн, св-ва полимеров. Так, с увеличением М.м. изменяются их св-ва, достигающие нек-рых предель- ных значений при высоких М. м. Однако при этом наблюда- ется значит. рост вязкости расплавов и р-ров полимеров, затрудняющий их переработку.Оптим.
зиачеиия М.м. поли- этилена составляют 100000-300000, полистирола †300000- 400000, полиформальдегида-40000-!50000. Л Рафиков С Р., Павловв С. А, тверлоклебова И и, Мсгодм определи на м екуляриьы юсов и иплилнсперссосли высоюмолекулярньы соединении, М.. 19бз, Рафиков С Р, Булгов В А М а «ов Ю Б, Вве- дение в физико-кимню рве«воров полимеров, м. 1978 и и гырдо лебл МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА (метод атом-атомных потенциальных функций), расчетный эмпирич. метод определения геом.
характеристик и энергия молекул. Осно- ван на предположении о том, что энергия Е молекулы м, б. представлена суммой вкладов, к-рые м,б. отнесены к дли- нам связей г, валентным углам а и двугранным (торсион- ным) углам т (соответствующие компоненты энергии обо- значаютси Ею, Е л и Е,.;7. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Ею„отражающий ван- дер.ваальсово вэаимод. валентно не связанных атомов, и член Е„,„, учитывающий электростатич. взаимол, атомов н обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.
Т. обро полная энергия молекулы представляется суммой: Е Ею+В +В, .~-Еюе+Еы„. Для расчета первых двух слагаемых чаше всего при- меняют известный из механики лука закон (отсюда назв. метода); Ею = '/з 11,(г — гс)'; Е „= 'ггз 11„(а — аз)8. Аналит, выражение для энергии Еюв, напр. для молекулы СзНб, имеет Вид: Е,ю = 1/ !7,(1 — соб Зт), где )гз — потенц.
барьер внутр. вращения. Энергии Ею, и Е „ рассчйтывают по ф-лам Леннард-Джонса или Букйигемаа дпя модельных потенциалов (см. Межмажкуляриме взаимо- действия, Невалеитивге вуаимодгйгтбил). Параметры й„йп, го, ао и др. во всех используемых ур-ниях подбираются таким образом, чтобы удовлетворить эксперим, структур- ным и термохим. данным для простейших молекул, вы- бираемых в качестве эталонов (для углеводородов эталон- ными молекулами служат СНе, С7Не и яек-рые др.). Полу- ченный набор параметров затем применяют для расчета характеристик молекул определенного класса саед, (напр., предельных углеводородов, спиртов и т.п.), а также для исследования неизученных в-в. Расчет по методу М.м. состоит в минимизации каждо~о из энергетич. Вкладов, что дает оптим.
значения г, а и т и энергии Е молекулы в целом. Спец. программы для ЭВМ требуют гораздо меньше ма- шинного времени, чем квантовохим. расчеты, а точность предсказаний сравнима с погрешностью структурных и термохим. измерений. Метод М. м. позволяет получать информацию для полно- го описания геометрии разл. конформеров в осн, состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также тепло- ты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац.
превраще- ний, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дяпольные моменты, хим, сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик: от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точ- ность определения геом. характеристик повышается.
219 На основе расчета структурных параметров и энергии молекул в равновесном состоянии исследуют возможности внутри- и межмол. движений, составляющих предмет изучения мол. динамики. М. м. разработана в бО-х гт. 20 в. Т. Хиллом и А. И. Китайгородским. Термин предложен Л. Бартеллом в 1958. Л лдаюевсанб В. Г.,конформаииоиныяаяализоргапиесскнкмоюкуд М, 1982, Бур керл У., Эл ли ил иер Н. Л., Молскулярна» ме анию, пер. с англ., М, 198б; Коффи У., Нвенс М., Григолнан П., Молекуляряая лиффузи» и спектры, пер. с англ, М., 1987.
В. С Мс мр сес, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТЙЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПйЯ, изучает мол. спектры поглощения, испускания и отражения электромагн. волн, а также спектры люминесценции в диапазоне длин волн от дальней УФ (2 180 нм) до дальней ИК ( 0,!ем) области. Включает инфракрасную спектроскопию, спектроскопию в взщимой области и УФ спектроскопию (см. Спгитрофотометрия, Фатометрический анализ).
Спектры в ИК области возникают в результате квантовых переходов между колебат. и вращат. уровнями энергии молекул (см. Колебательыыг спектры, Вращательные слсгалры); в УФ и взщимой областях-в результате переходов между электронно-колебательно-вращат. уровнями (состояниями). Колебат. и вращат. переходы проявляются также прн комбинац. рассеянии света (см. Камбииаяиоииаго рассеяния сигктроскоиия). Экспериментально регистрируют. кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптич. плотности (см.
Абспрбииоииая сиеюиросколия), интенсивности люминесценции ипи отраженного света (см. Слбитросиояич отражения). Спектры обычно имеют вцд сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины — положения максимумов полос и линий, их интегральные и относит. интенсивности, попзширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с параметрами моделей молекул и межмол, взаимодействий, что осьшесгвляется с помощью ЭВМ и систем искусств, интеллекта. Для регистрации спектров используют спектрофотометры разя. типов. Обычно в этих приборах излучение от источника проходит через кювету с в-вом н разлагается в монохроматоре (призма, дифракц.
решетка) по длинам волн или частотам. Для возбуждения спектров излучения н рассеяния широко применяют лазеры. Спец. техника (многоходовые кювты, фурье.спектрометры и др.) позволяет регистрировать следовые кол-ва в-ва в диапазоне т-р от 4 до 1ООО К, исследовать короткоживущие объекты (в течение 10 " с) и кинетнкь хим. р-ций. М.
о. с. лежит в основе мол. спелтральмого анагиза, позволяет изучать строение в-в в разл. агрегатных состояниях, а также пов-сти твердых тел. лам г Ба*юнее н. Г., Вюююювмолекулярнуюспектросконню, знал.,л., 1987; Коффи Ъ, Ивано М., Григолини По Молекулярнав дйффузнк н спекгры, вер с англ, М., 1987. Л.Л. Грибе. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (полидисперсносгь полимеров), соотношение кол-в мвлромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно гл.
обр. для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером р-ций нх образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. ММР оказывает существ. влияние на макроскопич. св-ва полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнит. информацию о механизмах образования и превращения макромолекул. ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, мол, массы (М) к-рых лежат в интервале от М до М + г(М. Зависимости р„(М) = (1гдг ) (гбУмугбМ) и р (М) = (1«гт ) (бт„ММ) от М называют соотв.
числовой и массовой непрерывными дифференциальными ф-циями ММР. Здесь гбз(и и дгти = Мгйуг, — соотв. число и масса макромолекул в йнтервапе г(«Ч 1«г — общее число макромолекул в образце массой то = гю„г( (где Я„-среднечисловая мол. Масса; см.
Молекулярная масса иомыиера). 220 Для количеств. сравнения ММР разл. полимеров пользуются средиымн значениями их мол. масс н соотношениями последних. Наряду с дифференциальными используют также интегральные ф-пии ММР ц(М), показывающие, какое число (нли масса) макромолекул имеют мол. массу меньше нек-рого значения М. Эти ф-ции — ц„(М) и ц„(М)-свюаны с ф-цнями р„(М) н р„(М) след. соотйошениями: (ц„(3() ц„(А() = ) р„(А() /(А(), р„(М) = —" о с(М а„(3() = ) р (А()с(М, р„(А() = ™ 1(Ц„(М) е(М Ниже приведены экслерим. методы определения ММР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
