И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Для изолированных М. ур-нне Шр пинтера решается обычно в такой системе коордянат, начало к-рой находится в центре масс (М. или системы атомных ядер). Это позволяет отделить постулат. движение М. от всех др. видов движений. Для стационарного состояния изолированной М. волновая ф-пия либо существенно локализована в нек-рой конечной области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы атомных ядер, либо такой локалюацией не обладает, описывая отталхиаагельиое (лесвязаиное) состояике системы. В отталкиват. состоянии М. как таковой фактически нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на к-рые М., будучи переведенной в такое состояние, распадается.
Возможны н иестационарные состояния М., к-рые, однако, меняются во времешг настолько медленно, 205 молижлА 1(Л что М. может находиться в этнх состояниях достаточно дшгтельпо (в сравнении с характеристич. временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния М. обычно наз. метастабнльными (илн квази- связанными). Для изолированной М. направления осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить нз рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м, б.
направлены по главным осям эллипсоида инерции М. или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатичвсквму яриближвиию, для каждан фиксир, конфигурации атомных ядер можно определить электронное состоянне и соответствующие ему электронную волновую ф-пию и собств. значение электронного гамцяьтониана — электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е, зависит от набора переменных Я, определяющих коифигурацшо ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкнванна и изображается графически поверхностью потмщиавьивй зпергии Е, = Е,(Ц (вли просто потенц. пов-стью) М, в данном зяектронном состоянии.
В частности, для двухатомных М. электронная энергия изобрюкается потенц, кривой Е, = Е,(А), где Я вЂ” расстояние между ядрами атомов. Потенц. пов-сть наглядно представляет тот потенциал, в к-ром лвнжугся ядра рассматриваемой Мс решениями ур-ния Шредингера с этим потенциалом явлшотся колебат. волновые ф-пнн, квадрат модуля к-рых определяет плотность вероятности обнаружить у данной М. ту или иную яде)зную конфигурацию, Потенц. пов-сть дла М., находящеися в свюанном электронном состоянии, м. б. достаточно простой, напр.
иметь один минимум, отвечающий т.наз. равновесной геом, конфигурации адер. При увеличении межъядерных расстояний потенц. энергия М. увеличивается до определенного предельного значения, при к-ром М. диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (напр., атомов). Для многоатомных М. потенц. пов-стн обычно имеют более сложный вид с песк. локальными минимумами, разделенными потенц, барьерами, а также с точкамиперевата, рззл.
долинами, складками и т.п. К тому же потепц. пов-стн для разл. электронных состояний М. могут достаточно б:лпко подходять друг к другу, пересекаться, совпадать в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатич. приближение и наглядная картина изменения состояний М. как движений по потенц. пов-сти утрачивается. Если колебат. волновая ф-ция, характеризующаа платность распределения ядер, локализована вблизи к.-л. миньм)зза на потенц.
пов-сти, причем по энергии этот мишслум лежит ниже диссоциац.пределов для данной М., то можно говорить о наличии у М. в рассматриваемом электронно-колебат. состоянии структурного нзомера с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенп. энергии. Разным минимумам, если они не переводятся обычньъчи операдиямн симметрии друг в друга, соответствуют разные структурные нэомеры, причем ббльшая или меньшая легкость перевода одного изомера в другой определается потенц. барьерами, к-рые разделяют зтп минимумы.
Так, и-бугаи и пзобутан в основном электронном состоянии, с точки зрения квантовомех. теорзш, суть одна и та жс молекула С„Н,в, на потенц. пов-сти к-рой имеются по крайней мере два минимума: один-або. минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация изобугана, и второй — локальный минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация и-бутана.
Вероятность спонтанного перехода из потенц. ямы вблизи одного минимума в потенд. яму вблизи др. минимума для низших колебат. состояний очень мала, что и определяет раздельное существование молекул п.бугаев и нзобутана. В др. случаях на потенц. пов-стн имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от песк. десятых до неся.
кДж/моль), либо пологие долины илн желоба, при движении вдоль к-рмх энергия М. меняется примерно в тех же пределах. Так, у НаА)Гв имеется четыре 108 МОЛЕКУЛА эквивалентных минимума, разделенных иевысокимн барьерами. Минимумы отвечают симметричной координации г)а у каждой нз четырех граней тетраэдра А(Е4 (тридентантная координация); каждый нз барьеров отвечает гсом.
конфигурации ядер с координацией )ча у ребра тетраэдра А)Е (бидентантная координация). Атом Ха может относительно свободно перемещаться вокруг тетраэдрнч. остова. Подобные М. получили название политопнч. М., нли М. с распределенным харзктсром связи. У КСН атом К может относительно свободно перемешаться по желобу потони. пов-сти вокруг остова С)ч. так что в одних колебат.
состояниях эта М. имеет наиб, вероятную конфигурацию, близкую к треугольной, в других-к линейной К)чС, в третьих — к линейной КСХ. М. такого типа, как и М, с распределенным характером связи, относятся к пвясесгпким мале«»пам. Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-цин на колебат. водновую ф-цию. Если учесть и то, что М. в делом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель — вращат.
волновая ф-цня. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые срелнне величины: средние положения ядер, а также средние мсжьядерные расстояния и средние углы между направденнями от данного ядра к др, ядрам, в т.ч. к ближайшим (валснтные углы); средние элсктрич. и маги. дипольные и квадрупольныс моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных атомов к М. н др. Волновые ф-пии и энергии разл, состояний М.
используют и для нахождения величин, связанных с переходамн из одного квантового состояния в другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий н т.п. (см. Аваптавые переходы). Если в систему ядер, образующих М., входят тождественные, то среди всех конфигураций ядер будут и такие, к-рыс обладают определенной пространств. симметрией. Потенц. пов-сги М, симметричны относительно операций симметрии, к-рые отвечают таким конфигурациям. По этой причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам на потенц. пов-стях (мннимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная конфигурация М. не обладает самой высокой симметрией, возможной лля данной системы ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть н эквивалентная ей равновесная конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями симметрии, к-рые допускают симметричные ядерные конфигурации данной М.
(см. Симметрия малек»л). Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с класснч. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того нли иного характера распределения электронной плотности (ковалситныс связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи; ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связя (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др.
признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М, к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (Хз + Х„Хз+ НзО и т.п.) велось для единой системы„включающей все ядра и электроны этих двух М, одновременно (в силу требований перестаиовочной симметрии для электронов, подсистем тождеств.
ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об 207 отдельных М., возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значит. степени свою яидивидуальность. Таковы, в частности, представления о М. (преим. с ковалентнымн связями), сохраняющих при переходе в конденсир. фазу в значит. степени равновесные межьялерные расстояния и валентные углы, осн. частоты колебаний и др. Подобные конденсир, фазы обычно паз. мол, жидкостями нли мол. кристаллами.
С другой стороны, у М. с ионнымп связями индивидуальность подчас не сохраняется и весь кристалл или жзщкость представляет собой своего рода единую М. Как правило, сохраняют свои оси. характерные особенности и М,в адсорбир.состоянии,а также в клатратах, Отдельные М. в системе приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным атомам в М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
