И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 65
Текст из файла (страница 65)
пренебрежимо мала прн интенсивности света обычньзх источников, но при использованни лазерного излучения становится сравнимой с вероятностью обычного (однофотонного) поглощения.При М.п. атом или молекула возбуждается нз осн.состояния в высоколежащне квантовые сосгошпш дискретного илн йепрерывного спектра, в результате чего возможны фотояонизация, фотодиссоциация, фотоизомеризацня и т.н.превращения. М.п. классифицируют по типу возбуждения.
Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно и фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий тзачальното (Е ) и конечного (й,) состояний (рис. 1,а). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в в-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсамн для л 2 (см. /(нухггнаитоные реакции), т.я. требует интенсивностей - 109-109 Вт/смз.
Для трехкваатовых процессов (в = 3) требуются более высокие интенсивности света ( 10'-1О" Вт/ем*) и т. д. В столь интенсивном поле атом нли молекула нз конечного состояния дискретного спектра обычно быстро переходит в ионизац. непрерывный спектр (континуум); соответствующий (и + 1)-фотонный процесс наблюдаетея по возникновению в системе заряженных частиц (электронов или ионов). В случае молекул часто происходит их фрагментация и наблюдается масс-спектр молекулярных и фрагментных ионов и радикалов.
Атом (молекула) может резонансно поглотить я фотонов с гораздо больпгей вероятностью, поднимаясь по нлестницел последоват. квантовых уровней (рнс. 1,0). Т. паз. многостуцеичатое резонансное возбуждение молекул возможно в многочастотном лазерном излучении, если частоты лазеров настроены точно на частоты последоват. квантовых переходов. Т. к. времена жизни промежут, квантовых состояний конечны (обычио от 10 6 до!0 " с), то лазерные импульсы могут возлействовать на атом (молекулу) поочередно, если длительность импульсов н интервал времени между ними меньше времени жизни соответствующего состояния.
Если все лазерные импульсы воздействуют одновременно, наряду с многоступенчатым резонансным возбуждением происходит М.п., при к-ром атом (молекула) поглощает одновременно песк. фотонов и, не задерживаясь на промсжут. уровнях, достнгает конечного состояния. Различие между этшыи процессамн проявляется в том, что многоступенчатое возбухгдение гораздо более чувствительно к точности резонанса по частоте с промажут. уровнем по сравнению с М.
п. Поскольку многоступенчатое возбуждение является комбинацией однофотонньж квантовых переходов, оно требует гораздо меньших интенсивностей света, чем М.п., происхопиций без участия иромежуй. резонансных уровней, ы жгзьзежно при чмерсниых иытеысивностях лазерното излучения ( ° 10 — 10 Вт/смз). Ддя электронных пе(жходов многоетуиеячатое возбуждение требует применения песк. лазерыа с ыереетракваемой частотой. Колебат. переходы многоатомиыа молевул реализовать гораздо легче, т. к. яолебат.
уровни расволожкны почти иа одинаковом расстоянии друг от друга иа энергии (эквыдистантыы), а иеболыпие различия, 1о9 многоэотонныж ж обусловленные гармоничностью колебаний, м. б. компенсированы врашат, структурои колебат. полосы поглощения н ее уширснием. В последнем случае многоатомыая молекула (ВС!„бра, ()Ре и др.) в поле монохроматнч. лазерного ИК импульса с иытенсивностью 106 — 10 Вт/смз, частота к-рого настроена в резонанс с колебат. полосой поглощения, мо:кет поглотить песк.
десятков ИК фотонов и достигнуть границы диссоциации (мпогофотонная ИК фотоднссоциация). Между этими двумя крайнымн случаями (отсутствие промежут. резонансных уровней и, наоборот, точный резонанс с ними по частоте) существует плавный переход, когда частота излучения находится вблизи точного резонанса с промежут. уровнем (рис. 1,в). Если расстройка от точного резонанса невелика, но больше ширины промежут. уровня и ширины спектральной полосы лазерного импульса, происходит не многоступенчатое, а многофотонное возбуждение, но с гораздо более высокой вероятностью, чем при отсутствии точного резонанса. Этот случай реализуется, напр., прн возбуждении ниж.
колебат. уровней миогоатомных молекул в одночастотиом лазерном ИК излучении. Ее Тс Ео а б е Рвс 1. Много(зотовнсс всзеунленне аысотолеюнвего знергетвч уровня К, атома нлн ыомнулы вз основного сосголннл В ' а -одночаеготнся» полам с частотой а орв отсут енн лроыевут. рсзовааснеы уровней (7-яоыангяад вонвзанвв); 6-многочастотным полем, частоты «-рого ыо ыы ы» ваюдятсв в точном резонансе с оро ыл звавтоеы в оерезодаын аз.за в лвчва уровнй К, н В; с-олдочастотвы» но ыы с ыстатой ы, удовлетворлыыей двум унловныы з двуан анмвого резонанса ~Š— Ет Уы) с расстройвой относвталъяо вроне ут.
уровня В, (пуыовроч вз еранево ооловенве точного рсзонансау н з очного рсзованса на глез осрезоле 1Е, — Е, Ье) Многофотониая фотолнссоциация молекулы в осыовиом электронном состоянии под действием мощного импульса резонансного лазерного ИК излучения характерна для всех многоатомных молекул, обладающих болыпим числом колебат. степеней свободы. Благодаря исследованиям много- фотонного возбухсзення под воздействием интенсивного лазерного ИК излучения стала доступной информация о таких св-вах многоатомиых молекул в высоковозбуждениых колебат. состояниях, как внутри- и межмодовый ангармонизм и стохасгизация колебат. энергии нз-за взаимод.
колебаний, энергетнч. граняпа образования квазиконтннуума колебат. состояний, внутри- н межмол. релаксацнв возбуждении (рпс. 2). М.п., индуцируемые лазерным излучением в атомах и молекулах, имеют ряд важных применений. Резоыаиснвя лазерная ионизация атомов позволяет резонансно превращать атом данного элемента (нли даже изотоп, ыри наличны изотопич. сдвига для спектральных квантовых переходов) в ион.
Образованные ионы можно, во-первых, детекгировать со 100%-ной вероятностью. На этом основана резонансная фотоиоыизац. Аазергсал глекшросколил, обладающая наяб. чувствительностью среди методов оптич. спектроскопии. В случае молекул возможно одновременное измерение всего 190 рс Есь Рассгсанне венку агеаань 100 МНОГОЦЕНТРОВАЯ масс-спектра образующихся фотоионов, что лежит в основе лазерной масс-спектрометрии. Во-вторых, образованные ионы можно собирать в коллекторах, что служит основой фотоионизац. метод» цуопгоцос разделения. Резонансное колебательное ИК возбуждение многоатомиых молекул в Ряс 2 Многафо онныс процессы воэбундеяня н лясооцяацяв многоатомной молекулы нягенсненым зазерным ИК возбунленнем, частота «.Рого кастр~ела в резояанс с толебат позосой ног гапсеяэш молекулы Выяву-даскретные «олсбательяо-врашат усюенк резонансные с подем калсбаннй, Е -энергепш граница относнгельно широкой покоем поглошевн», постепенно сд не аюша с в длввяоволновую область нз-за ангармоннзма колсбапнй, выше эяергпн дкссопяацнн Р— кон кнуум состо янй переьозбукдснкой молекулы, цоде р.
гаюшейса мономолекулярвому распаду газовой фазе приводит к их изотопически-селективной фотодиссоциации. На этом основан практически важный метод разлелення изотопов легких элементов. Многофотопная ИК фотодиссоциация молекул обеспечивает избират, фотодиссоциацию молекул определенного сорта в смеси, что позволяет осуществлять направленный радикальный хим. синтез, трудно осуществляемый в термически равновесных условиях (напр,, (СР,) СЦ. Многофотонное электронное возбуждение высоколежащих состояний молекул видимым или УФ излучением позволяет исследовать молекулы в области энергий, соответствующей вакуумному УФ, и, в частности, позволжт открывать новые каналы фотохим. р-ций из высоковозбуждениых синглетных и триплетных состояний.
Для молекул в р-ре особенно эффективно многофотонное возбуждение с помощью мощных ультзпакоротких лазерных импульсов ллительности 1О "-1О ' с, к-рая меньше времени жизни промажут. электронных состояний. Осуществлены М.и. резонансного возбуждения ННэ, СРэ1, 1)Р и др. совместным действием ИК и УФ лазерного излучения, при к-рых ИК излучение обеспечивает резонансное возбуждение колебаний, а УФ излучение — злектроиное возбуждение молекулы. Такой М.п. лежит в основе еще одного универсального метода лазерного разделения изотопов (в частности, урана), т.к. в ИК спектре проявляется отчетливый изотопич. сдвиг для изотопа любого элемента. иею потоков В С, Нелююйные селекпшныс фотопроцсссы в атома» н молскулаз, М, 19бэ, делоне Н Б, Крайков В П, Атом в снльком световом поле, 2 взд, М, 1984, Лстоков В С, Лазерная фотовавнэацноннаа сцекгросконка, М, 2987 В С Лгшолое МНОГОЦЕНТРОВАЯ СВЯЗЬ, см.
Химическая связь. МОВЕЙН (от франц тпацсе-мальва; по сходству окраски), красновато-фиолетовый диазиновый краситель; сложная смесь близких по цвету изомеров и гомологов, один из к-рых отвечает ф-ле 1. Получается окислением техн. смеси анилина и изомерных толуцдинов действием КэСгзО,. Выпускался в виде сернокислой соли под разл.
торговыми назв, напр. розолин, анилиновый фиолетовый. Применялся для крашения шелка и шерсти в яркий красно-фиолетовыи цвет. Окраски недостаточно светопрочны. Полностью утра- 191 тнл практич. значение еше в 19 в. после появления более прочных и доступных красителей. М. -первый пром. синтетич. красителтц положивший начало развитию анилинокрасочной иром-сти. Открыт англ. химиком У. Перкиным в 1865. .уьм Вевкатарамав К, Хнмна сннтетнчссюш краслгелей, пер с англ, 2, Л, 2957 си Пы МОДАКРИЛОВЫК ВОЛ6КНА (верел, канекалон, теклан, нитрон М и др.), волокна из сополимеров акрилонитрила с винилхлоридом (40-60%) или винилиденхлоридом (20- 50%о), а иногда с добавкой третьего сомономера, напр, винилсульфоната На (1 — 2%), лля придания большего сродства с красителшчи. Сополимеры обычно синтезируют эмульсионной или суспензионной сополимеризацией, а при большом содержании акрилонитрила — также сополимеризацией в р-ре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
